Изотерма адсорбции уравнение ленгмюра и фрейндлиха. Open Library - открытая библиотека учебной информации

Закон Генри можно сформулировать следующим образом: при разбавлении системы (уменьшение давления) коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе распределении Генри. Относительно величины адсорбции А этот закон запишется так:

Эти уравнения представляют собой изотермы адсорбции вещества при малых концентрациях. В соответствии с ними закон Генри можно сформулировать так: величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации).

Отклонения от закона Генри, выражаемые изменениями коэффициентов активности в фазах, обычно не позволяют описать и прогнозировать ход изотерм с увеличением концентрации.

(давления) адсорбата. Чтобы получить теоретическую изотерму адсорбции, описывающую более широкую область концентраций, необходимо использование представлений о механизме адсорбции и конкретных моделей.

Большую долю отклонений коэффициента активности адсорбата в поверхностном слое от единицы можно учесть, используя представление об адсорбции как о квазихимической реакции между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхности адсорбента. В этом заключается основная идея адсорбционной теории Ленгмюра. Это положение уточняется следующими допущениями:

1) адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата; в результате образуется мономолекулярный слой;

2) адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна;

3) адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Лиофильные дисперсные системы. Классификация и общая характеристика пав. Термодинамика и механизм мицеллообразования. Строение мицелл пав в водных и углеводородных средах. Солюбилизация.

Все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации с пересыщением (принудительное образование гетерогенной свободноднсперсной системы).

Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, то такое вещество называют поверхностно-активным. Для таких веществ поверхностная активность

Наличие гидрофильной и олеофильной частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхностно-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитпые (амфотерные).

1) Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона.

2) Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона.

3) Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства.

Все ПАВ относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные.

Истинно растворимые ПАВ в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы.

Главной отличительной особенностью коллоидных ПАВ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы (ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их ценные качества и широкое применение, относятся высокая поверхностная активность; способность к самопроизвольному мицеллообразованию - образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (KKM); способность к солюбилизации - резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствне их «внедрения» внутрь мицеллы; высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.

При концентрациях выше KKM молекулы ПАВ собираются в мицеллы (ассоциируют) и раствор перехолит в мицеллярную (ассоциативную) коллоидную систему.

Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных масс молекул в мицелле, или произведение массы мицеллы на число Авогадро, - мицеллярной массой. Определенное ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла - среда.

П
ри концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающихKKM, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли). Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется, а увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более.

При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму.

Мицеллообразование в неводных средах, как правило, является результатом действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия углеводородных радикалов с молекулами растворителя. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри негидратированные или гидратированные полярные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число ассоциации (от 3 до 40) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Как правило, оно растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела.

Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называется солюбилизацией. Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в водных растворах зависит от природы вещества. Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются в углеводородных ядрах мицелл. Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ. Возможен и третий способ включения солюбилизата в мицеллы, особенно характерный для неионогенных ПАВ. Молекулы солюбилизата, например фенола, не проникают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхности, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.

Солюбилизация - самопроизвольный и обратимый процесс; данной концентрации ПАВ и температуре соответствует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом. В результате солюбилизации получаются устойчивые дисперсные системы подобные самопроизвольно образующимся ультрамнкрогетерогенным эмульсиям.

Определите поверхностную и полную (внутреннюю) энергию 4 г водяного тумана, имеющего частицы с дисперсностью 5·10 7 м -1 , t = 20º C , σ = 72 мДж/м 2 ; d σ/ dT = ‑ 0,16 мДж/(м 2 ·К); ρ = 1000 кг/м 3 .

Экзаменационный билет № 10

Теopия полимолекулярной адсорбции БЭТ: исходные положения, вывод уравнения изотермы и его анализ. Линейная форма уравнения БЭТ. Определение удельной поверхности адсорбентов, катализаторов и других пористых тел.

Уравнение Ленгмюра можно использовагь только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя.

В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и влияние поверхностных сил может распространяться на второй, третий и последующие адсорбционные слои, в результате проходит полимолекулярная адсорбция.

Современная форма уравнения полимолекулярной адсорбции - основного уравнения обобщенной теории Ленгмюра - была предложена Брунауэром, Эмметом и Теллером.

В этой теории дополнительным допущением к тем, которые были положены в основу вывода уравнения изотермы Ленгмюра, является представление об образовании на поверхности адсорбента «последовательных комплексов» адсорбционных центров с одной, двумя, тремя и т. д. молекулами адсорбата. Тогда процесс адсорбции можно представить в виде последовательных квазихимических реакций:

Константы равновесия этих реакций соответственно равны

Обозначим:

Общее число активных центров на адсорбенте, или емкость монослоя, будет равна

После ряда вычислений с применением теории рядов, окончательно получим:

Данное соотношение является основным уравнением обобщенной теории Ленгмюра и называется уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ.

При обработке экспериментальных результатов уравнение БЭТ обычно используют в линейной форме:

Оно позволяет графически определить оба постоянных параметра A ∞ и С:

Экспериментальное определение A ∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента): .

Уравнение изотермы адсорбции Генри

Если рассматривать динамическую картину адсорбции, то ее величина будет тем больше, чем больше число ударов молекул газа о поверхность (т.е. чем больше давление газа) и чем больше время пребывания молекулы на поверхности от момента удара до момента ее перехода обратно в газовую фазу. Поэтому, но де Буру, величина адсорбции

где n - среднее число молекул, ударяющихся о поверхность в единицу времени, τ - среднее время пребывания молекул на поверхности. В этой формуле предполагается, что каждый удар молекулы сопровождается задержкой ее на поверхности, независимо оттого, есть уже на ней другие молекулы или нет. В действительности, молекула, ударившаяся в уже занятое место, может отразиться обратно в газовую фазу или задержаться, но время ее удержания будет иным.

Учет этих обстоятельств привел к следующей формуле:

Это уравнение изотермы адсорбции Генри. Оно означает, что в идеальной модели величина адсорбции прямо пропорциональна давлению пара или газа. Это название данная зависимость получила по аналогии с известным в физической химии законом Генри, согласно которому объем газа, растворенного в твердом теле или жидкости, пропорционален его давлению. Итак, по принятым допущениям, изотерма Генри должна описывать экспериментальные данные, полученные при малых заполнениях на однородных поверхностях. Первое допущение, как было сказано, оправдывается при изучении адсорбции при очень малых давлениях. Что касается второго, то адсорбцию практически всегда измеряют на неоднородных поверхностях. Однако адсорбция при очень малых давлениях отвечает очень малым степеням покрытия. Это означает, что все зависит от того, насколько неоднородна не вся поверхность, а только малая ее доля, покрываемая при малых давлениях. Поэтому в литературе можно найти достаточно примеров того и другого рода. Константа К уравнения Генри (тангенс угла наклона прямой) зависит от температуры и энергии взаимодействия адсорбат - адсорбент, как это видно из уравнения (4.4). Чем меньше температура и чем больше взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью адсорбента, тем больше К, тем круче изотерма адсорбции.

Конечно, предположение, что молекулы адсорбируются с одинаковой вероятностью на любых участках поверхности, в том числе и уже занятых ранее - слишком грубое допущение, пригодное лишь для очень малых степеней покрытия. Можно сделать другое предположение, состоящее в том, что адсорбция происходит лишь на свободных участках поверхности и что любое попадание молекул на уже занятые места не приводит к акту адсорбции. Это предположение равносильно постулату монослойной адсорбции и оно действительно выполняется, как мы говорили ранее, в случае химической адсорбции, однако при физической адсорбции дело обстоит сложнее

Другое допущение, принятое при выводе уравнения изотермы Генри, об однородности поверхности, т.е. равноценности всех ее участков, сохраним неизменным. И, наконец, третье допущение в рассматриваемой новой модели состоит в отсутствии взаимодействия адсорбированных молекул, т.е. будем считать, что время пребывания молекулы на поверхности не зависит то того, в какое место она ударилась - в непосредственной близости от другой молекулы или на большом от нее расстоянии. Все эти допущения были приняты Ленгмюром при выводе изотермы адсорбции, сделанном им в 1918 г.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра можно вывести различными способами. Сам Ленгмюр вывел его, рассматривая зависимость скоростей адсорбции и десорбции от степени покрытия поверхности и считая, что при равновесии обе скорости становятся одинаковыми.

Термодинамический вывод этого уравнения был дан Фольмером, а статистический - Фаулером.

В такой форме уравнение Ленгмюра широко известно. Оно содержит две константы: а m кратко называемая емкостью монослоя (максимальная адсорбция), и K - константа, зависящая от энергии адсорбции и температуры.

Для описания изотермы по рис. 2.10а используют уравнения вида:

где К и к -константы.

Приведенные уравнение являются основными в теории мономолеку- лярной адсорбции Ленгмюра. Чаще используется первый вариант, так как в случае адсорбции ПАВ справедливы все уравнения, содержащие величину А , поскольку при этом абсолютная и гиббсовская адсорбции практически одинаковы (А = Г).

При выводе уравнения Ленгмюра физическое взаимодействие на поверхности может быть представлено как квазихимическая реакция:

где А - адсорбционные центры поверхности; В - распределяемое вещество; АВ - комплекс, образующийся на поверхности.

По мерс увеличения концентрации (давления) вещества В равновесие реакции сдвигается в сторону образования комплекса и свободных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия по закону действия масс имеет вид:

Введем обозначения: [В) = с ; [лв]н=Л и [а= Л 0 , в которых А - величина адсорбции; А^ - число оставшихся свободными адсорбционных

центров, приходящихся на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента. Если А - величина предельной адсорбции (емкость адсорбционного монослоя), то Подставляя принятые обозначения в уравнение для константы равновесия, получим выражение для константы , которое после преобразований и дает известное уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:

Для газов вместо концентрации используется давление д (так как концентрация газов и паров при газовой адсорбции практически пропорциональна парциальным давлениям):

Для характеристики адсорбции используется степень заполнения поверхности . Относительно степени заполнения уравнение (2.9)

можно записать в виде

Константы адсорбционного равновесия в разных видах уравнений Ленгмюра (К , к и к") характеризуют энергию взаимодействия адсорбента и адсорбата: чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия.

Известен другой вариант вывода уравнения Ленгмюра - кинетический, в котором основное внимание уделяется скорости наступления динамичного равновесия процессов адсорбции и десорбции. При этом выводе показывается, что константа адсорбционного равновесия равна отношению констант скорости адсорбции и десорбции:

Для анализа изотермы адсорбции по уравнению Ленгмюра воспроизведем типичную изотерму адсорбции по мономолекулярному механизму (рис. 2.26).

Рис. 2.26.

Анализ изотермы мономолекулярной адсорбции :

При очень малых концентрациях, когда с^О, произведением К с в знаменателе можно пренебречь, поэтому получаем А = А СС -Кс или А = К Г ‘С. Полученные соотношения соответствуют закону Генри и коэффициент пропорциональности К г - константа Генри. По закону Генри

величина адсорбции с ростом концентрации на участке АВ увеличивается линейно;

При больших концентрациях или давлениях, когда произведение К-с» 1, адсорбция стремится к предельному значению А = А #. Это соотношение на участке СД отвечает состоянию насыщения поверхности адсорбента молекулами адсорбата, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата;

в области средних концентраций на участке ВС уравнение Ленгмюра применимо в полной форме.

Физический смысл константы Генри, иногда называемый еще константой распределения, поясняют следующие рассуждения. Если поверхностный слой рассматривать как отдельную фазу, то перераспределение вещества между поверхностным слоем и объемом фазы будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы обеих фаз не станут равными:

где p s - химический потенциал в поверхностном слое; p v - химический потенциал объемной фазы.

Учитывая, что , для равновесного состояния имеем , откуда

Если в области малых концентраций активности считать равными концентрациям, то поверхностная концентрация равна адсорбции

a s = с s = А и тогда Из представленных соотношений и полу

чается уравнение Генри: А = Кр-с.

Можно получить подобное выражение через давление, учитывая, что в области малых концентраций газ подчиняется закону состояния идеального газа pV = nRT , откуда . Подставляя послед

нее соотношение в уравнение адсорбции, получаем:

Уравнения Генри просты по виду, но иногда их бывает вполне достаточно для практических расчетов. На твердых поверхностях область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхности. Но даже на однородной поверхности обнаруживается отклонение от линейной зависимости при увеличении концентрации (давления). Это объясняется уменьшением доли свободной поверхности, приводящим к замедлению роста адсорбции.

Отклонения от закона Генри учитывает эмпирическое уравнение, установленное Фрейндлихом и Бедекером на основе изучения адсорбции газов на твердых адсорбентах. Позднее это уравнение было теоретически обосновано Зельдовичем и оказалось применимым и для растворов.

Теория мономолекулярной адсорбции была создана Ленгмюром при изучении адсорбции газов на твердых поверхностях. Основные положения теории состоят в следующем:

• - на поверхности твердого адсорбента имеются активные центры, все они энергетически однородны (поверхность эквипотенциальна) и их количество на единице площади постоянно для данного адсорбента;
• - каждый активный ценгр удерживает только одну молекулу адсорбата, которая закреплена с ним силами физической природы (адсорбция обратима). Адсорбированная молекула образует с центром прочный комплекс и не способна перемещаться по поверхности;
• - учитываются только силы взаимодействия молекулы с адсорбционным центром (без учета взаимодействия между молекулами адсорбага).

Несмотря на жесткие ограничения, теория широко используется и даст хорошую сходимость с практическими результатами для большого количества видов адсорбции. В настоящее время она распространяется на адсорбцию на других границах раздела.

Теория Ленгмюра объясняет адсорбцию ПАВ на границе вода - воздух, когда полярная группа, обладая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу (воздух) и при малых концентрациях углеводородные цепи «плавают» на поверхности воды (это возможно из-за их гибкости). С ростом концентрации цепи поднимаются и в насыщенном адсорбционном слое занимают вертикальное положение, при этом поверхность воды сплошь покрыта «частоколом» из вертикально ориентированных молекул ПАВ. Значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. Максимальная адсорбция Г а0 именно поэтому не зависит от длины углеводородного радикала, а определяется только размерами поперечного сечения молекул.

Существование насыщенных адсорбционных слоев позволяет определять размеры молекул ПАВ. Впервые в истории химии размеры молекул были определены именно коллоидно-химическим путем и уже позже подтверждены другими методами. Поскольку в насыщенном слое молекулы плотно упакованы и имеют вертикальную ориентацию, то можно рассчитать важные характеристики мономолекулярного слоя:

Размер поперечного сечения молекул, то есть площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в поверхностном слое («посадочную площадку»):

Длину молекулы ПАВ, равную толщине адсорбционного слоя:

где N А - число Авогадро, р и М - плотность и молекулярная масса поверхностно-активного вещества.

Для определения постоянных параметров проводят преобразование уравнения Ленгмюра к уравнению прямой линии

Представляя экспериментальные данные в обратных осях или в осях , в первом случае по отрезку, отсекаемому на оси ординат при , определяют величину . Тангенс угла наклона прямой позволяет определить отношение и рассчитать значение пре

дельной адсорбции, по которому можно вычислить адсорбционную константу К . Во втором случае, наоборот, отрезок на ординате связан с величиной обратной предельной адсорбции , а по тангенсу угла наклона

Рассмотрим вариант определения констант уравнения Ленгмюра на примере адсорбции в системе вода - изоамиловый спирт. В таблице представлены экспериментальные данные но величинам поверхностного натяжения о растворов различной концентрации с :

Температура опыта составляет 296 К, при которой поверхностное натяжение воды равно 72,28 мДж/м

Будем применять прием графического дифференцирования, для этого построим изотерму поверхностного натяжения

и рассчитаем величины адсорбции по уравнению Гиббса:

Для упрощения расчетов обозначим через Z величину , тогда ад

сорбция определится выражением

Рис. 2.27.

Величине Z соответствует отрезок, отсекаемый на ординате касательной и горизонталью, проведенными к точке, соответствующей искомой концентрации. Для примера показано нахождение значения величины Z для точки, соответствующей концентрации 0,125 кмоль/м 3 . В примере значение величины Z равно 3,9 мДж/м 2 . Остальные результаты представлены в табл. 2.3. После этого вычисляем обратные значения концентраций и адсорбций, необходимые для работы с уравнением Ленгмюра в линейном виде:

Таблица 2.3

Обработка экспериментальных данных_

Продолжение табл. 2.3

На рис. 2.28 построен график в «обратных» осях, найти по нему константы уравнению Ленгмюра К и Г " просто, однако еще проще сделать

это с помощью Excel.

В этом случае записываем уравнение зависимости , из которого (по графику это от

резок, отсекаемый на ординате при ). Тогда значение предельной составляет Г оо = 2,098 10" 6 моль/м 2 . Это одна из констант уравнения Ленгмюра.

Вторая константа находится из коэффициента перед обратной концентрацией, равного 15500, то есть . При известном значе

Размерность адсорбционной константы = м 3 /кмоль.

Рис. 2.28.

Запишем окончательно уравнение адсорбции с найденными константами:

Подчеркнем правомерность приравнивание величин избыточной гиббсовской и абсолютной адсорбции, так как теория Ленгмюра распространяется на все поверхности (жидкие и твердые), заполняемые по моно- молекулярному механизму.

По полученным результатам построить изотерму адсорбции в рассматриваемом примере можно двумя путями, подставляя в полученное уравнение концентрации или напрямую строя график по данным первой и третьей колонки табл. 2.3 (рис. 2.29).

Рис. 2.29.

Это является наглядной проверкой правильности проведенных расчетов. Полученное с помошью Excel уравнение имеет величину достоверности аппроксимации, равную 0,99. При нанесении на 1рафик точек, для которых адсорбция рассчитывается по уравнению, обнаруживаются небольшие отклонения по сравнению с расположением точек, для которых адсорбция определяется графическом дифференцированием (из касательных). Это связано с близостью значений предельной адсорбции (2,098-10 6 моль/м 2) и адсорбции при концентрации 0,5 кмоль/м 3 (2,073-10 6 моль/м 2), а так же (в меньшей степени) округлениями при проведении расчетов.

При построении графиков вручную надо обращать внимание на такие практические особенности, как усреднение данных. Линию изотермы нужно проводить плавно, располагая между точками, а не отдельными прямыми линиями между соседними точками (рис. 2.30).

Рис. 2.30.

На рис. 2.30 показано семейство касательных при обработке изотермы адсорбции олеата натрия вручную (на оси ординат поверхностное натяжение с размерностью мДж/м 2).

Уравнение количественно описывающие процесс адсорбции называют именами их авторов.

При выводе этого уравнения поверхностный слой будем рассматривать, как отдельную фазу. Перераспределение вещества между поверхностным слоем и объемом фазы будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы в поверхностном слое и объеме фазы не выравняются, т.е. μ=μ s (1)

Где μ s – химический потенциал вещества в поверхностном слое;

μ- химический потенциал для объемной фазы.

Если μ μ s , то адсорбция положительная,

если μ μ s , то адсорбция отрицательная.(вещество уходит с поверхности.)

Учитывая, что μ= μ 0 + RT∙ln a, (2)

μ s = + RT∙ln a s , (3)

где а- активность адсорбата в объемной фазе;

a s - активность адсорбата на поверхности.

Подставляя (2) и (3) в (1), получаем:

μ 0 + RT∙ln a = + RT∙ln a s , (4)

Преобразуя, имеем:

= const= Kг (5)

Константа Kг- называется константой распределения Генри. Она не зависит от концентрации, а зависит только от температуры- Kг= f(Т).

Если в области малых концентраций активность можно считать равной концентрации (а = с, а s = с s), то поверхностная концентрация С s =А.

Из уравнения (5) будем иметь:

Кг или А= Кг ∙С (6)

Учитывая то, что P=C∙R∙T; C= ,

Можно получить выражение адсорбции через давление:

А= или А= Кг ’ ∙P (7)

Уравнение (6) и (7) выражают Закон Генри для адсорбции:

величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрации раствора) пропорциональна давлению (концентрации).

Данное уравнение простое, но иногда его вполне достаточно для практических расчетов. На твердых поверхностях область действия закона мала из-за неоднородности поверхности.

Но даже на однородной поверхности обнаруживается отклонение от линейной зависимости при увеличении Р или С. Это объясняется уменьшением доли свободной поверхности, приводящим к замедлению роста адсорбции.

Отклонение от закона Генри учитывает эмпирическое уравнение адсорбции, установленное Фрейндлихом .

Уравнение имеет вид:

для адсорбции газов: А= = К∙Р 1/ n (1)

для адсорбции из растворов: А= = К ’ ∙ c 1/ n (2)

где х- количество адсорбированного вещества;

m- масса адсорбента;

Р,С- равновесные давление или концентрация;

К, К’,1/n- константы, причем n 1, т.е. 1/n 1 .

Для газов 1/n= 0,2- 0,9, для растворов: 1/n=0,2- 0,5.

Величинаn характеризует степень отклонения изотермы от линейности.

Рассмотрим, какие участки изотермы адсорбции описывает уравнение Фрейндлиха.

На участке ОВ адсорбция прямопропорциональна концентрации, для него постоянная 1/n должна быть равна единице.

На участке ДЕ- наблюдается независимость адсорбции от концентрации.

Чтобы уравнение (1) описывало этот участок, необходимо, чтобы 1/n=0, но в уравнении Фрейндлиха 1/n- дробная величина. Следовательно, это уравнение справедливо только для переходной части изотермы на участке ВД, т.е. для области средних концентраций, где 0 1/n 1.

Таким образом уравнение Фрейндлиха, описывает только переходную часть изотермы, и не определяет предельную адсорбцию А .

Начальный участок ОВ – подчиняется уравнению Генри. Уравнение Фрейндлиха используется широко на практике, но только для ориентировочных расчетов.

Схематически изотерма адсорбции имеет вид:

1 участок – круто поднимающийся вверх, почти прямолинейный, показывает, что при малых давлениях (или С) адсорбция растет линейно или пропорционально этим величинам:

А = К ∙ С или А = К ∙ Р

3 участок – горизонтальный, соответствующий большим давлениям (или С), поверхность адсорбента полностью насыщена адсорбтивом:

2 участок – средний участок кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности:

А = К ∙С 1/ n , где 0 < <1 - эмперическое уравнение Фрейндлиха,

используется для аналитического выражения изотермы адсорбции

Адсорбция. Изотермы адсорбции Лэгмюра, Фрейндлиха. Уравнение БЭТ и его анализ.

Поверхностная энергия стремится самопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности или поверхностного натяжения (s ).

Вследствие этого стремления происходит адсорбция.

Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. То есть адсорбция может происходить в многокомпонентных системах, в слой переходит тот компонент, который сильнее уменьшаетповерхностное натяжение. В общем случае адсорбция может быть результатом химического взаимодействия компонентов с поверхностью – хемосорбция.

Основные понятия.

Адсорбент – фаза, определяющая форму поверхности, она более плотная, может быть твердой или жидкой.

Адсорбат – вещество, которое перераспределяется (газ или жидкость).

Десорбция - переход вещества из поверхностного слоя в объемную фазу.

Для количественного описания адсорбции применяют две величины. Одна измеряется массой адсорбента, то есть числом молей или граммов, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Эту величину обозначают «А» (метод «слоя конечной толщины»). Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы также отнесенным к единице площади или единице массы адсорбента.

Физико – химическая классификация.

1. физическая (молекулярная),

2. хемосорбция,

3. ионный обмен.

Наиболее широко распространена физическая адсорбция.

При физической адсорбции происходит взаимодействие адсорбата и адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Силы Ван-дер-Ваальса включают три вида взаимодействия: диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное. Для всех видов взаимодействия выполняется один закон изменения энергии притяжения от расстояния между атомами.

Поверхностные явления.

Адсорбция – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. Этим термином обозначают также и процесс поглощения и количество поглощенного вещества Г, отнесенного к единице площади поверхности или массы адсорбента (ммоль/м 2 или ммоль/г).

Адсорбция идет с выделением энергии, следовательно, этот процесс самопроизвольный.

Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит адсорбция.

Адсорбат – адсорбирующееся вещество.

Адсорбция физическая – адсорбция, обусловленная силами межмолекулярного взаимодействия (как правило, обратима).

Хемосорбция – поглощение газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений.

Теплота адсорбции – отнесенная к одному молю вещества теплота, которая выделяется при его адсорбции.

Адсорбция – экзотермический процесс (Q >0) . При постоянной адсорбции(Г, Q = const ):

, .

Величина Q является косвеннымкритерием определения типа адсорбции: если Q <30-40 кДж/моль – физическая адсорбция, если Q >40 кДж/моль – хемосорбция.

Изотерма адсорбции – функциональная зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе Г= f (p ) T = const , Г= f (с) T = const .При монослойной локализованной адсорбции на однородной поверхности Г= f (p ) описывается изотермой Ленгмюра.

Уравнение Ленгмюра

Уравнение изотермы абсорбции (1916 –1918 г) получено исходя из следующих предположений:

1.) поверность адсорбента энергетически однородна, т.е. адсорбция молекул на любом ее участке проходит с одинаковым тепловым эффектом

2.) отсутствует взаимодействие между адсорбированными молекулами, т.е. молекулы покрывают адсорбент только мономолекулярным слоем. Максимум адсорбции наблюдается тогда, тогда когда вся поверхность покрыта мномолекулярным слоем

3.) адсорбция обратима, т.е. между адсорбционным слоем и газовой (жидкой) фазой восстанавливается термодинамическое равновесие.

При равновесии скорость адсорбции V ад должна равняться скорости десорбции V дес .

V ад = V дес

Для того, чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть на незанятое место. Так как число ударов пропорционально концентрации С, а вероятность попасть на незанятое место пропорциональна числу незанятых мест, то

V адс = k 1 C (1- q ),

где k 1 – константа скорости адсорбции. q - доля занятых мест, 1– q – доля не занятых мест.

Молекула десорбируется, когда ее энергия окажется достаточной для того, чтобы оторваться от поверхности. Число таких молекул пропорционально числу адсорбированных молекул, поэтому

V дес = k 2 q ,

где k 2 – константа десорбции.

k 1 C (1- q ) = k 2 q ,k 1 C – k 1 q C= k 2 q ,k 1 C = q (k 2 + k 1 C)

отсюда , делим числитель и знаменатель на k 2 .

Уравнение Бернулли

где b = k 1 / k 2 .

Если число мест на адсорбенте равно z , то адсорбция Г= z q и уравнение изотермы будет

(1) уравнение Ленгмюра.

Исследуем это уравнение:

1.) адсорбция мала: либо мала k 1 , либо мала С, тогда bC <<1. Г= zbC = , где - константа Генри, т.е. уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри, следовательно изотерма адсорбции должна представлять собой сначала прямую линию (рис. 1).

Рис.1Рис. 2

2.) Адсорбция велика: bc >> 1, тогда Г= z , т.е. наступает предельная адсорбция Г ¥ . Отношение называется степенью заполнения поверхности. Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду (рис. 2):

(2) или .

Отсекаемые на оси координат отрезки и наклоны этих прямых позволяют определить константы уравнения Ленгмюра z и b . Однако уравнении Ленгмюра неудовлетворительно истолковывает данные по адсорбции. Отклонение от теории Ленгмюра является результатом неоднородной поверхности, которая характеризуется наличием неодинаковых адсорбционных центров обладающих различным сродством с адсорбируемым веществом. Если поверхность энергетически неоднородна, используют эмпирическое уравнение Френдлиха

где х – количество адсорбированного вещества,

m – масса адсорбента,

С – равновесная концентрация после адсорбции,

k , n – константы (аппроксимационные параметры).

Константа k – представляет собой количество вещества, адсорбированное 1 г. адсорбента при С = 1моль/литр. Для каждого адсорбатива k имеет свое значение при одном и том же адсорбенте, т.е. она характеризует способность данного адсорбата адсорбироваться определенным адсорбентом

(4)

где n – наклон прямой, а k – антилогарифм отрезка прямой. Уравнение Фрейндлиха можно вывести предположив, что поверхность энергетически неоднородна и что адсорбция на каждом из типов адсорбционных центров подчиняется уравнению Ленгмюра. Тогда константа k отвечает константе адсорбционного равновесия, а n – степени агрегативности. Согласно уравнению Фрейндлиха количество адсорбируемого вещества неограниченно возрастает с увеличение концентрации и давления, поэтому это уравнение не является удовлетворительным для высоких заполнений поверхностей.

Теория БЭТ

При многослойной адсорбции изотерма адсорбции описывается уравнением БЭТ (Брунаэр, Эммет, Теллер). Они предположили, что на поверхности адсорбента имеются однородные локализованные адсорбционные центры и что адсорбция на одном центре не оказывает никакого влияния на адсорбцию на соседних центрах, также как и в теории Ленгмюра. Далее они предположили, что молекулы могут адсорбирваться во втором, третьем и n -ом молекулярном слоях, причем доступная площадь для молекул n -го слоя равна площади покрытой (n -1) слоем.

где p s – давление насыщенного пара адсорбата,

p – давление адсорбата в другой фазе.

Отличительной чертой адсорбции паров является переход к объемной конденсации при предельном давлении, равном давлению насыщенного пара жидкости, p = p s . Целью этого уравнения является нахождение Г ¥ с помощью которой можно рассчитать доступную поверхность адсорбента.