EPR الأطياف. تطبيق EPR.

مقدمة ................................................. ................................... 2.

1. سابقة طريقة EPR ....................................... .............. 3.3.

1.1. تاريخ فتح طريقة EPR ....................................... .................... ..3.

1.2. لحظات ميكانيكية ومغناطيسية للإلكترون .............................

1.3. تأثير زيمان ............ ................................... ......... ................................. 6.

1.4. المعادلة الرئيسية للرنين ........................................... ....... 8.

2. حصاد الأطياف من EPR .....................................

2.1. السعة إشارة، شكل خط وعرض الخط ........................10

2.2. هيكل رقيقة جدا من EPR Spectra .......................................

……………………………………………………………..18

3. تطوير عرض راديو EPR ....................... ... 22

4. تقترب من EPR في البحوث الطبية والبيولوجية ..................................... .......................... .24.

4.1. إشارات EPR لاحظت في النظم البيولوجية .................. ..24

4.2. طريقة علامات الدوران والتحقيقات ....................................... ..... 26.

4.3. طريقة تدور الفخاخ ........................................... ......... ... 35.

استنتاج ................................................. .................... ... 39.

قائمة المصادر المستخدمة ...........................

مقدمة

الرنين السمعة الإلكترونية (EPR، تدور الرنين الإلكترونية)، ظاهرة امتصاص الرنين للإشعاع الكهرومغناطيسي مع الجزيئات السمعة الموضوعة في مجال مغناطيسي ثابت بسبب انتقالات الكم بين الأبراج المغناطيسية من الذرات والأيونات السمعة (تأثير Zeeman). فتحمستودع Evgeny Konstantinovich. في كازانسكي جامعة الدولة في عام 1944.

في غياب مجال مغناطيسي دائم N لحظات مغناطيسية من غير متفائلإلكترونات موجهة بشكل تعسفي، فإن حالة نظام هذه الجسيمات تنحل بالطاقة. عند تطبيق الحقل، يتطلب الإسقاط لحظات المغناطيسية على اتجاه الاتجاه قيم معينة وإزالة التنكس (تأثير Zeeman)، أي انقسام مستوى الطاقة يحدثإلكترونات E 0.

منذ أقل مستوى الرقمإلكترونات أكثر وفقا لتوزيع Boltzmann، فإن امتصاص الرنين للطاقة من حقل مغناطيسي بالتناوب سيسود (مكونه المغناطيسي).

للمراقبة المستمرة لامتصاص الطاقة، وظروف الرنين لا يكفي، ل عندما تتعرض للإشعاع الكهرومغناطيسي، سيكون هناك محاذاة من شدة الصلابة (تأثير التشبع). للحفاظ على توزيع Boltzmann للسكان من Sublevels، هناك حاجة إلى عمليات الاسترخاء.

المعايير الرئيسية ل Spectra EPR هي شدة وشكل وعرض الرنينخطوط ، g-factor، ثوابت خفية وفطيرة (STS) هيكل.

1. توقعات طريقة EPR

1.1. تاريخ فتح طريقة EPR

طريقة الرنين السمعة الإلكترونية (EPR، EPR -الرنين السمعة الإلكترون.، ESR - وردي تدور الإلكترون ) هي الطريقة الرئيسية للدراسةجزيئات السمعة. إلى الجزيئات السمعة التي لها بيولوجية مهمةتتضمن القيمة نوعين رئيسيين - هذه هي مجمعات الجذور والمعادن المجانيةمتغير Valence (مثل Fe، CU، CO، NI، MN).

تم افتتاح طريقة الرنين السمعة الإلكترونية في عام 1944. E.K. مستودع في دراسة تفاعل الإشعاع الكهرومغناطيسي من الفرقة الميكروويف بأملاح المعادن. لاحظ أن الكريستال الوحيد Cucl2 وضعت في مجال مغناطيسي دائم من 40 غاوس (4 MTL)، يمكن أن تمتص الإشعاع بتردد حوالي 133 ميغاهيرتز.

رواد استخدام EPR في الدراسات البيولوجية في الاتحاد السوفياتي كانت L.A. Blumenfeld و A.E. كالمانسون الذين بدأوا في دراسة الجذور البروتينية المجانية التي تم الحصول عليها بموجب عمل الإشعاع المؤين.

بمرور الوقت، توسع تخليق متطرف النيتروسيل المستقر بشكل كبير نطاق طريقة EPR في البحوث البيولوجية والطبية. اليوم، هذه الطريقة هي واحدة من الأساليب المستخدمة على نطاق واسع للعلوم الحديثة.

1.2. لحظات ميكانيكية ومغناطيسية للإلكترون

تعتمد طريقة EPR على امتصاص الإشعاع الكهرومغناطيسي لنطاق الراديو من قبل الإلكترونات غير المستندة الموجودة في المجال المغناطيسي.

من المعروف أن الإلكترون في ذرة يشارك في حركة مدارية وتدور، والتي يمكن وصفها باستخدام اللحظات الميكانيكية والمغناطيسية المناسبة. لذلك، ترتبط لحظة مغناطيسية مدارية بتعبير ميكانيكي

(1)

أين هي لحظة مدارية مغناطيسية، لحظة مدارية -mekhanic. بدوره، يمكن التعبير عن اللحظة المدارية الميكانيكية من خلال رقم الكم المداري.

(2)

استبدال التعبير (1.2) في (1.1) نحصل عليه

الحجم هو لحظة مغناطيسية ابتدائية وتسمى - ماجنتون البورون للإلكترون. يتم الإشارة إليه بالحرف β ويساوي 9.27 · 10-24 j / th.

لحظة المغناطيسية تدور يمكنك كتابة تعبيرات مماثلة

(4)

(5)

(6)

أين هي لحظة الدوران المغناطيسية،ملاحظة. - لحظة مغناطيسية ميكانيكية، وس. - رقم الربيع الكم. من المهم أن نلاحظ أن نسبة التناسب بين وPS (E / M ) ضعف ما لpl (e / 2m).

نتيجة لذلك، ستكون اللحظة المغناطيسية الكاملة للإلكترون، والتي يتجهها، مساوية بمجموع لحظات مغناطيسية مدارية وتدور

(7)

نظرا لأن القيم المطلقة يمكن أن تكون مختلفة للغاية، فمن أجل مراعاة مساهمة اللحظات المدارية وتدوير اللحظات المغناطيسية في اللحظة المغناطيسية الكلية للإلكترون، يتم تقديم معامل التناسب، وإظهار حصة كل منلحظات في لحظة مغناطيسية كاملة - حجمز أو g-factor.

حيث pj. - لحظة ميكانيكية كاملة من الإلكترون على قدم المساواةpl + ps. G. -factor يساوي واحد عندماس. \u003d 0 (أي، في غياب حركة الدوران) ويساوي اثنين إذا كانت اللحظة المدارية صفرية (l \u003d 0). G. -factor مطابق لعامل تقسيم الطيفية ل Lande ويمكن التعبير عنها من خلال كامل عدد الكمية S، P و J:

حيث (9)

نظرا لأنه في معظم الحالات تختلف المدارات الإلكترونية بشكل كبير من كروية، فإن اللحظة المغناطيسية المدارية تعطي مساهمة صغيرة نسبيا في اللحظة المغناطيسية الكلية. لتبسيط الحسابات، يمكن إهمال هذه المساهمة. بالإضافة إلى ذلك، إذا استبدلت لحظات تدور ميكانيكية من خلال إسقاطها على الاتجاه المخصص (على سبيل المثال، في اتجاه المجال المغناطيسي)، فسوف نحصل على التعبير التالي:

(10)

حيث EH / 4πm هي مغناطيسية البورون، وهو رقم الكم المغناطيسي، وهو إسقاط لحظة الدوران المغناطيسية في الاتجاه المحدد وتساوي ± 1/2.

1 .3. تأثير زيمان.

الشكل 1 - اتجاه الإلكترون في مجال مغناطيسي خارجي (ح).

في حالة عدم وجود حقل مغناطيسي خارجي، يتم توجيه اللحظات المغناطيسية للإلكترونات بشكل عشوائي (الشكل 1. على اليسار)، وكلما لم تختلف طاقتها عمليا عن بعضها البعض (E0). عندما يتم تطبيق حقل مغناطيسي خارجي، يتم توجيه لحظات مغناطيسية للإلكترونات في الحقل اعتمادا على حجم لحظة الدوران المغناطيسية (الشكل 1. اليمين)، ويتم تقسيم مستوى الطاقة إلى قسمين (الشكل 2).

الشكل 2 - تقسيم مستويات الطاقة من الإلكترونات الفردية في مجال مغناطيسي (تأثير Zeeman).

يتم التعبير عن طاقة تفاعل اللحظة المغناطيسية للإلكترون مع حقل مغناطيسي عن طريق المعادلة

(11)

حيث μ لحظة مغناطيسية كاملة من الإلكترون،ن. - قوة المجال المغناطيسي، و cos (μh) - زاوية جيب التمام بين المتجهات μ و n.

في حالتنا، سيكون طاقة تفاعل الإلكترون مع حقل مغناطيسي خارجي هو حجم

(12)

والفرق في الطاقة بين المستوىين سيكون

(13)

وبالتالي، فإن مستويات الطاقة من الإلكترونات الموضوعة في مجال مغناطيسي تقع في هذا المجال اعتمادا على عزم الدوران المغناطيسي المغناطيسي وشدة المجال المغناطيسي (تأثير زيمان).

1.4. مصدر معادلة الرنين

سيتم تحديد عدد الإلكترونات الموجودة في النظام المدروسة مع واحد أو طاقة أخرى وفقا لتوزيع Boltzmann، أي

(14)

حيث وعدد الإلكترونات في مستوى الطاقة أعلى أو أقل يتوافق مع النقطة المغناطيسية للإلكترون مع الدوران +1/2 أو -1/2.

إذا سقطت الموجة الكهرومغناطيسية على نظام الإلكترون الإلكتروني، فمن خلال قيم معينة من طاقة الحادث كوانتا، سيحدث انتقالات الإلكترون بين المستويات.

الشرط الضروري هو المساواة في طاقة الحادث الكم (Hν) والفرق بين الطاقات بين مستويات الإلكترونات مع تدور مختلفة (GβH).

\u003d hν \u003d gβh (15)

تعبر هذه المعادلة عن الشرط الرئيسي لامتصاص الطاقة من قبل الإلكترونات ويسمىالمعادلة الرئيسية للرنينوبعد بموجب تأثير الإشعاع والإلكترونات الموجودة على مستوى الطاقة الأعلى تنبعث منها الطاقة والعودة إلى المستوى الأدنى، تسمى هذه الظاهرة الانبعاثات الناتجة. الإلكترونات في المستوى الأدنى سوف تمتص الطاقة والذهاب إلى أعلى

مستوى الطاقة، وتسمى هذه الظاهرةامتصاص الرنينوبعد نظرا لأن احتمال حدوث انتقالات واحدة بين مستويات الطاقة متساويا، فإن احتمال التحولات الكلي يتناسب مع كمية الإلكترونات في مستوى الطاقة هذا، وسوف يسود امتصاص الطاقة عن إشعاعه. ويرجع ذلك إلى حقيقة أنه على النحو التالي من توزيع BOLTZMANN سكان المستوى الأدنى فوق سكان مستوى الطاقة العليا.

يجب أن نتذكر أن الفرق في مستويات الطاقة الإلكترونية في مجال مغناطيسي (بالإضافة إلى الجزيئات الأخرى المشحونة مع الدوران، على سبيل المثال، في البروتونات) يرتبط بوجود إلكترون لحظاته المغناطيسية الخاصة به. في الإلكترونات المقترنة، تعويض اللحظات المغناطيسية، وأنها لا تتفاعل مع المجال المغناطيسي الخارجي، لذلك لا تعطي الجزيئات العادية إشارات EPR. وبالتالي، يسمح لك EPR بالكشف عن خصائص واستكشافهاالشوارد الحرة(وجود إلكترون غير متفوقة في المدارات الخارجية) ومجمعات معدنية متغيرة التكافؤ (التي ينتمي إليها الإلكترون غير المستنفد إلى قذيفة إلكترونية أعمق). غالبا ما تسمى هاتان المجموعتان من الجزيئات السمعة المراكز السمعة.

2. خصائص EPR Spectra

تسمح لنا طريقة EPR بدراسة خصائص المراكز السمعة بواسطة أطياف الامتصاص للإشعاع الكهرومغناطيسي من قبل هذه الجزيئات. ومع معرفة خصائص الأطياف يمكن الحكم عليها أيضا على خصائص الجزيئات السمعة. تتضمن الخصائص الرئيسية للطرف السعة، عرض الخط، شكل الخط،g. بنية Spector و ServerCtic بنية.

2.1. السعة إشارة، شكل خط وعرض الخط

السعة إشارة

إشارة EPR هي المشتق الأول لطيف الامتصاص (الشكل 3). تتناسب المنطقة تحت خط الامتصاص مع تركيز الجزيئات السمعة في العينة. وبالتالي، فإن تركيز المراكز شبه العاطفية يتناسب مع الأولية الأولى تحت خط الامتصاص أو النسبة الثانية على طيف EPR. إذا كانت هناك إشارات لها نفس العرض، فإن تركيزات المراكز السمعة مرتبطة بأنها مضطنة للإشارات في أطياف الامتصاص.

الشكل 3 - إشارة EPR. على اليسار - اعتماد امتصاص الميكروويف على توتر المجال المغناطيسي (H)؛ الحق - المشتق الأول لهذا الاعتماد. EPR Spectrometers تسجيل منحنيات النوع الثاني.

لتحديد التركيز، يتم قياس المنطقة تحت منحنى الاستيعاب في عينة مقارنة مع تركيز معروف للمراكز السمعة وعينة المقاسة ويتم العثور على تركيز غير معروف من النسبة، شريطة أن تكون كلا العينتين نفس الحجم:

(16)

أين هو تركيز العينة المقاسة ومقارنة العينات، على التوالي، وS X و S 0 - مربع تحت خطوط امتصاص الإشارة المقاسة ومقارنة العينات.

لتحديد المنطقة تحت خط الامتصاص من إشارة غير معروفة، يمكنك استخدام استقبال التكامل العددي

(17)

حيث f "(ح ) - المشتق الأول لخط الامتصاص (Spectrum of EPR)،F (H. ) - وظيفة خط الامتصاص، وحاء - قوة المجال المغناطيسي.

(18)

النظر في أن و (ح). حاء عند النقاط - ∞ ∞ هو الصفر وdF (H) بالتساوي F "(H) DH، نحصل عليه

(19)

حيث f "(ح ) - المشتق الأول لخط الامتصاص، أو طيف EPR. من التكامل من السهل الذهاب إلى المبلغ المتكامل، بالنظر إلى ذلكح \u003d nδh، احصل

(20)

حيث δ H. - خطوة لتغيير المجال المغناطيسي، ون. رقم الخطوة الأول. وبالتالي، فإن المنطقة تحت منحنى الاستيعاب ستكون مساوية بحجم مربع الخطوة المجانية المغناطيسية بمقدار سعة الطيف EPR على رقم الخطوة. من التعبير (20) من السهل أن نرى ذلك مع كبيرن. (أي، بعيدا عن مركز الإشارة) يمكن أن تكون مساهمة الأجزاء النائية من الطيف كبيرة جدا حتى على القيم الصغيرة لسعة الإشارة.

شكل خط

على الرغم من أنه وفقا للمعادلة الرئيسية للرنين، إلا أن الامتصاص يحدث فقط في المساواة في طاقة الحادث الكمي لفرق الطاقة بين مستويات الإلكترونات غير المستمرة، فإن طيف EPR مستمر في بعض المناطق المحيطة بوينت الرنين. يسمى وظيفة تصف إشارة EPR وظيفة نموذج الأسطر. في الحلول المخففة، عندما يمكنك إهمال التفاعل بين الجزيئات المختصرة، يتم وصف منحنى الامتصاص بواسطة وظيفة Lorentz:

(21)

أين - وظيفة منحنى الامتصاص في نقطة الرنين هي القيمة الميدانية في نقطة الرنين، وعرض الإشارة على نصف الارتفاع. يتم استخدام تدوين مماثلة لمنحنى الامتصاص الموصوف بواسطة وظيفة GAUSS.

(22)

وظيفة GAUSS هي مظروف الطيف EPR إذا كان هناك تفاعل بين الجزيئات شبه المخنة. النظر في شكل الخط مهم بشكل خاص عند تحديد المنطقة تحت منحنى الامتصاص. كما يتضح من الصيغ المذكورة أعلاه في خط Lorentz، انخفاض أبطأ، وبالتالي، فإن الأجنحة الأوسع التي يمكن أن تنتج خطأ كبيرا في دمج الطيف.

عرض الخط

يعتمد عرض طيف EPR على تفاعل اللحظة المغناطيسية للإلكترون مع اللحظات المغناطيسية للحبات المحيطة (Lattices) (تفاعل تدوريات) وإلكترونات (تفاعل تدور تدور). في غياب هذه التفاعلات، فإن الطاقة الممتصة من قبل الإلكترونات ستؤدي إلى انخفاض في الفرق في مستويات السكان ووقف الامتصاص.

ومع ذلك، في التجربة، لا يلاحظ التغييرات في الفرق في المستويات السكانية بسبب حقيقة أن هناك عمليات تنتقل فيها الطاقة الممتصة إلى البيئة وعاد الإلكترونات إلى المستوى الأولي. يشار إلى هذه العمليات كعمليات الاسترخاء، يحافظون على اختلاف دائم في عدد سكان الطاقة. تتمثل آلية الاسترخاء في نقل الطاقة الكهرومغناطيسية للكمية مع شعرية أو الإلكترونات المحيطة وعودة الإلكترون

انخفاض مستوى الطاقة. الوقت الذي يبلغ فيه الإلكترون في مستوى الطاقة العالية وقت الاسترخاء. وفقا لذلك، هناك وقت تدورية شعرية (T. 1) وتدور تدور (T 2) الاسترخاء.

تصطف أحد أسباب توسيع نطاق نطاقات الامتصاص في إشارات EPR في خصائص الموجة للجزيئات الابتدائية، التي تتجلى في وجود مبدأ معروف من نسبة عدم اليقين من Heisenberg. وفقا لهذا المبدأ، كلما كان وقت الملاحظة بدقة (أصغر δt. )، كلما زاد من عدم اليقين في حجم الطاقة الجسيمات (:

(23)

إذا أخذنا ذلكt. هذا وقت الاسترخاءT، و δ E يتوافق مع G βδ H ثم نحصل على ذلك

(24)

أولئك. عدم اليقين في عرض الخط يتناسب عكسيا مع وقت الاسترخاء. يعتبر وقت الاسترخاء الملحوظ هو مجموع وقت السباحة والاسترخاء الدوران.

(25)

الجذور الحرة في الحلول لديها T1 \u003e\u003eT. 2، لذلك، سوف يعتمد عرض الخط أساسا على T2.

"طبيعية" توسيع إشارة EPR، اعتمادا على وقت تدورية شعرية والاسترخاء الدوران - وليس الآليات الوحيدة التي تؤثر على عرض الخطجيم ignala. يتم لعب دور مهم أيضاتفاعل Dipole-Dipole؛ aisotropy g. -factor a؛ خط توسيع ديناميكي وتدور التبادل.

مرتكز على تفاعل Dipole-Dipole إنه تفاعل اللحظة المغناطيسية للإلكترون غير المستنفد مع حقل مغناطيسي محلي تم إنشاؤه بواسطة الإلكترونات المجاورة والنوى. يعتمد توتر المجال المغناطيسي عند النقطة التي يقع فيها الإلكترون غير المشتركين على التوجه المتبادل للحظات المغناطيسية للإلكترون غير المستنفد والإلكترون الآخر أو النواة والمسافة بين هذه المراكز. يتم تحديد التغيير في طاقة الإلكترون غير المستهلكة من قبل المعادلة

(26)

حيث μ لحظة المغناطيسية للإلكترون، θ هي الزاوية بين اللحظات المغناطيسية التفاعلرديئة - المسافة بينهما.

مساهمة g-factor anisotropyفي تنشيط خط EPR يتعلق بحقيقة ذلك حركة المرور المدارية يقوم الإلكترون بإنشاء مجال مغناطيسي يتفاعل به لحظات الدوران المغناطيسية. هذا يخلق تحول من حجم قوة المجال الخارجي التي لوحظ بها الرنين، أي لتحويل موضع إشارة أقصى إشارة EPR. بدوره، يتجلى في الانحراف الواضحg. عامل إلكترون مجاني من قيمة 2.00. من ناحية أخرى، تأثير المجال المغناطيسي المداري على الإلكترون

يعتمد على اتجاه الجزيء فيما يتعلق بالحقل المغناطيسي الخارجي، مما يؤدي إلى توسيع إشارة EPR عند قياسه في نظام يتكون من مجموعة متنوعة من الجزيئات الفوضوية الموجهة نحو الفوضى.

قد يرتبط توسيع إشارة EPR أيضا بالتحول المتبادل للجزيئات السمعة. لذلك، إذا كان لكل جزيئات طيف خاص به، فإن الزيادة في سرعة التحول المتبادل في بعضها البعض ستؤدي إلى توسيع خطوط، لأن هذا يقلل من عمر الراديكالي في كل ولاية. مثل هذا التغييريتم استدعاء عرض الإشارةتوسيع ديناميكي الإشارة.

تدور التبادل إنها واحدة من أسباب توسيع إشارة EPR. تتكون آلية توسيع الإشارة مع تبادل الدوران في تغيير اتجاه لحظة الدوران المغناطيسية في الإلكترون إلى العكس عند التصادم مع إلكترون آخر غير متجانسة أو غيرها من paramagnet. نظرا لأنه مع هذا التأثير، يتم تقليل عمر الإلكترون في هذه الحالة، ثم تمت مقاطعة إشارة EPR مرة أخرى. الحالة الأكثر شيوعا لتوسيع خط EPR في آلية تدور تدور حول آلية تبادل الدوران هي توسيع الإشارة إلى وجود أيونات الأكسجين أو الأيونات القمامة.

2.2 هيكل رقيقة جدا من أطياف EPR

أساس تقسيم خط EPR واحد هو ظاهرة إلى حد ماتفاعل سامسونج، أي تفاعلات اللحظات المغناطيسية من الإلكترونات غير المستهلكة () مع اللحظات المغناطيسية للنواة المجاورة (

يوضح الشكل 4 شرحا للتفاعل سامسونج. يمكن أن يكون الإلكترون غير المسموح به في الراديكالية قريبا من البروتون، على سبيل المثال، كما هو الحال في الإيثانول الراديكالي (1). في غياب تأثير البروتونات القريبة، يحتوي الإلكترون على إشارة في شكل خط واحد (2). ومع ذلك، فإن البروتون لديه أيضا لحظة مغناطيسية، والتي تركز في مجال مغناطيسي خارجي (حاء 0) في اتجاهين (حسب الحقل أو مقابل الحقل)، لأنه، مثل الإلكترون، لديه رقم الدوران S \u003d. كونه مغناطيس صغير، يقوم البروتون بإنشاء حقل مغناطيسي، وهو في موقع الإلكترون لديه قيم معينة + HP أو -HP، اعتمادا على اتجاه البروتون (3). نتيجة لذلك، فإن الحقل المغناطيسي الكلي المطبق على الإلكترون غير المسموح به (4) ذو قيمة، أكبر قليلا (+ حصان) أو أقل قليلا (- HP) أكثر من عدم وجود بروتون (). لذلك، تتكون إشارة EPR الراديكالية من فرقتين، المسافة التي يتراوح منها المركز السابق للفرقة هو HP (5).

الشكل 4 - تقسيم رقيقة جدا من إشارة EPR في الإيثانول الراديكالي.

1 - الإيثانول الراديكالي. 2 - إشارة EPR الإلكترون في مجال خارجي. 3 - توجيه البروتونات في مجال مغناطيسي خارجي. 4 - زيادة أو نقصان في الحقل يتصرف على الإلكترون نتيجة تراكب المجال المغناطيسي البروتون (حاء ص) إلى مجال مغناطيسي خارجي. 5 هي إشارة EPR الراديكالية التي يتم فيها فرض حقل البروتون المغناطيسي على مجال مغناطيسي خارجي.

في مثال الدوران، كان تدور النواة التفاعل مع الإلكترون غير المسنين يساوي ± 1/2، والتي أعطتنا في النهاية تقسيم سطرين. مثل هذا الحجم من الخلف هو سمة من سمات البروتونات. الذرات النووية النووية (N14) تدورعدد صحيح وبعد يمكن أن تتخذ قيم ± 1 و 0. عند هذه الحالة، عندما يتفاعل الإلكترون غير المستنفد مع كور الذرة النووية، سيتم ملاحظة تقسيم ثلاثة خطوط متطابقة، مما يتوافق مع قيمة الدوران +1، -1 و 0. في رقم الحالة العامة

الخطوط في الطيف EPR هو 2م. ن + 1. (انظر أدناه، الشكل .10)

بطبيعة الحال، لا يعتمد عدد الإلكترونات غير المستنفدة، وبالتالي، فإن المنطقة تحت منحنى امتصاص EPR على حجم تدور النواة وقيم ثابتة. وبالتالي، عند تقسيم إشارة EPR واحدة إلى اثنين أو ثلاثة، ستكون شدة كل مكون أقل 2 أو 3 مرات، على التوالي.

يحدث نمط مشابه للغاية إذا تتفاعل الإلكترون غير المستنفد مع واحد، ولكن مع العديد من المكافئ (مع نفس الثابت التفاعل من أعلى نهاية) مع نوى مع لحظة مغناطيسية من الصفر، على سبيل المثال، بروتونتي. في هذه الحالة، تنشأ ثلاث دول، التوجهات المقابلة لتدور البروتونات: (أ) سواء في الميدان، (ب) ضد المجال و (ج) واحد حسب المجال وواحدة ضد المجال. الحياضات (ب) لديه ضعف حجم (أ) أو (ب)، ل يمكن تنفيذها بطريقتين. نتيجة لمثل هذا التوزيع من الإلكترونات غير المستهلكة، ينفصل خط واحد إلى ثلاثة مع نسبة الشدة 1: 2: 1. بشكل عام، لن. ما يعادل النواة مع عدد من الخطوط النسائية يساوين 2 م ن +1.

2.3. خصائص الذرات مع النوى المغناطيسية والثوابت، SPT من الإلكترون غير المستنفد مع نواة

ذرة	عدد الكتلة		الدوران النووي	a X 10- 4 TL
		99,98
		7,52		54,29
			92,48		143,37
				316,11
		93,26		82,38
		72,15		361,07
			27,85		1219,25
				819,84

في النظم الإلكترونية (معظم الجذور الحرة العضوية)تدور كثافة عند نقطة النواة، تكون صفر (نقطة العقدة من P-Orbital) ويجري تنفيذ آلان لحدوث STTS (تحويل الدوران): تفاعل التكوين وتأثير فائض الاستخدام. توضح آلية تفاعل التكوين من خلال النظر في جزء SH (الشكل 5). عندما يظهر غير عملي على مدارات Pإلكترون ، يتفاعل المجال المغناطيسي معزوج من الإلكترونات - الاتصالات C - N حتى يحدث كسر الجزئي (تدور الاستقطاب)، مما أدى إلىمنبطح يبدو سلبيتدور كثافة، منذ أن تفاعل الطاقةتدور I. مختلف. الدولة المحددة في الشكل. 5، وأكثر استقرارا، لأن الكربونذرة حمل غير متفائلإلكترون ، وفقا للحكم hund. يتم تنفيذ الحد الأقصىمضربوبعد لأنظمة هذا النوع، هناك اتصال بين ثابتبروتون الأول تدور كثافة على الكربون المناسبذرة تحددها نسبة كورنيل: حيث Q \u003d -28 × 10 -4 TL، تدور كثافة على ذرة الكربون وبعد يتم تنفيذ تحويل الدوران بواسطة آلية تفاعل التكوين للعطريةبروتونات I. -الأربطة في الجذور الحرة العضوية.

الشكل 5 - تكوينات الدوران المحتملة ل-Vubitals ملزمةذرة الهيدروجين في جزء C - H، و R-orbitalsذرة الكربون مع تدور مرة أخرى على ملزمة -Vubitals و P-orbitalsذرة الكربون موازية، ب - نفسهعودة المضادة للتوازي.

تأثير Superconceruct متداخلة مباشرةمدارات الإلكترون غير المستنفد والنوى المغناطيسية. على وجه الخصوص، يحدث في الجذور الألكيل في هذه الآلية على النوى-Trotons. على سبيل المثال، في الإيثيل الراديكالييتم تحديد المؤلحات حسب تفاعل التكوين، وعلى- أقرم - فائض. معادلة STS مع ثلاثةالبروتونات ترجع مجموعة الميثيل في القضية قيد النظر إلى الدوران السريع لمجموعة CH3 بالنسبة إلى اتصال C - C. في غياب دوران مجاني (أو في حالة الدوران الصعب)، والذي يتم تنفيذه في المرحلة السائلة لتعدد النظم ذات البدائل الأليفة المتفرعة أو في عينات واحدة من الكريستال من STV معيتم تحديد أقرمها بواسطة التعبير أين - الزاوية dihedral بين 2Pz -Olbitalia-Carbon Atom و CH Bond، في 0 4 × 10 -4 يحدد TL مساهمة تدورالاستقطاب على النواة النووية (تفاعل التكوين)، ب2 45 × 10 -4 TL. في حد الدوران السريعح \u003d 2.65 × 10-3 ر. في التحليل الطيفي EMPR من دول الثلاثية (S \u003d 1) بالإضافة إلى التفاعلات النووية الإلكترونية (STV)، من الضروري أن تأخذ في الاعتبار تفاعل غير موثوق بهاإلكترونات سويا. يتم تحديده بواسطة تفاعل ثنائي القطب ثنائي القطب، حيث بلغ متوسطه إلى الصفر في المرحلة السائلة والمعلمات الموصوفة من الصفر تقسيم D و E، اعتمادا على المسافة بين غير محفوظةاختصاصي بالكهرباء (الأزواج الراديكالية)، وكذلكتبادل التفاعل (isotropic) الناجمة عن التداخل المباشرإلكترونات orbital unpaire. (تدور تبادل)، الذي يوصف به التبادل المتكامل Jobm. ل biradicals. في كل من المراكز الراديكالية لها جوهر مغناطيسي واحد مع ثابت من STV على هذه النواة، في حالة وجود تبادل سريع (قوي)obm أ، وكل غير متفائلإلكترون يتفاعل النظام Biradical مع النواة المغناطيسية لكلا المراكز الراديكالية. مع التبادل الضعيف (يobm أ) يتم تسجيل أطياف EPR من كل مركز راديكالي بشكل مستقل، أي أن صورة "أحادية" مسجلة. الاعتماد J.obm من T-RI، يسمح المذيب بالحصول على خصائص ديناميكية للنظام البرلي (حاجز التردد والطاقة من عملية التمثيل الغذائي الدوران).

1. جهاز راديو الجهاز EPR

يشبه جهاز EPR RadioDpertreometer فقط جهاز مقياس الطيف فقط لقياس الامتصاص البصري في الأجزاء المرئية والأشعة فوق البنفسجية من الطيف (الشكل 6).

الشكل 6 - مطياف جهاز EPR.

مصدر الإشعاع في المشكلات الراديوي هو مسجل يمثل راديوزيلامبامب يعطي إشعاعات أحادية اللون في نطاق موجات سنتيمتر.

يؤدي دور الحجاب الحاجز في مقياس العرض الراديوي إلى أداء مخزن يتيح لك جرعة القوة التي تسقط في العينة. Cuvette مع عينة في المشكلات الراديوية هي في كتلة خاصة تسمى المرنان. المرنان هو متوازي معدني مصنوع من المعدن، الذي يحتوي تجويفه على شكل أسطواني أو مستطيل. لديها نمط امتصاص. أبعاد المرنان هي أن الإشعاع الوارد يشكل موجة كهرومغناطيسية محددة في ذلك. العنصر الذي يغيب تماما في الطيف البصري هو مكتلة كهربائية تقوم بإنشاء حقل مغناطيسي دائم مطلوب لتقسيم مستويات الطاقة للإلكترونات. يشقط الإشعاع التي مرت العينة المقاسة على الكاشف، ثم يتم تحسين إشارة الكاشف وتسجيلها على المسجل أو الكمبيوتر. تتمثل أصالة تصميم المعرض الراديو في أن الإشعاع لرؤية الراديو يتم إرسالها من المصدر إلى العينة، بالإضافة إلى الكاشف باستخدام أنابيب مستطيلة خاصة تعمل كمسافة الموجية. يتم تحديد أبعاد المقطع العرضي من الموجات الموجة بواسطة الطول الموجي للإشعاع المرسلة. هذه الميزة لنقل الانبعاثات الراديوية على الدليل الموجي وتحدد حقيقة أن تردد الإشعاع المستمر يستخدم لتسجيل طيف EPR في نموذج الراديو، ويتم تحقيق شرط الرنين عن طريق تغيير المجال المغناطيسي.

ميزة أخرى مهمة في مقياس الإشعاع الراديو هو أن هذا الجهاز لا يقيس امتصاص (أ) من موجات الكهرومغناطيسية (الميكروويف) الأمواج، والشتق الأول من الامتصاص على توتر المجال المغناطيسي دا / درهم. الحقيقة هي أنه لقياس الامتصاص، تحتاج إلى مقارنة شدة الأشعة الماضية في كائن المقاسة والتحكم (قل، كوفيت فارغة)، وعند قياس المشتق الأول، لا يلزم كائن عنصر التحكم. عندما يتغير المجال المغناطيسي، لا تتغير شدة موجات الميكروويف من خلال مساحة فارغة أو كائن غير تسخين وتغيير المشتق أول امتصاص هو صفر. إذا مرت موجات الميكروويف من خلال الكائن بمراكز شبه ذاتية، فإن الامتصاص يحدث، وقيمتها تعتمد على قوة المجال المغناطيسي. نحن نغير الحقل وتغييرات الامتصاص، الذي يتجلى في تغيير شدة تذبذب الميكروويف المقاس. هذا التغيير في شدة الميكروويف المقاس مع تعديل صغير للحقل المغناطيسي بالقرب من القيمة المحددة يتيح لك تحديد DA / DH في كل نقطة H، وبالتالي الحصول على الأطياف، أو إشارات EPR.

1. تطبيق EPR في البحوث الطبية والبيولوجية

1. إشارات EPR لاحظت في النظم البيولوجية

يرتبط استخدام طريقة EPR في البحث البيولوجي بدراسة النوعين الرئيسيين من المراكز السمعة المائية - الجذور الحرة والأيونات من المعادن متغير التكافؤ. يرتبط دراسة الجذور الحرة بالأنظمة البيولوجية بصعوبة تتألف في تركيز الجذور المنخفضة الناتجة عن النشاط الحيوي للخلايا. يعد تركيز المتطرفين في خلايا استقلاب عادة في مصادر مختلفة تقريبا م، بينما تسمحوا لي المشكلات الإذاعية الحديثة بقياس تركيزات الجذور م. زيادة تركيز الجذور الحرة، من الممكن إبطاء وفاتهم أو زيادة سرعة تشكيلهم. تحت التعليم التجريبي

الراديكاليين أسهل في ملاحظة تشعيع الأشياء البيولوجية في درجة حرارة منخفضة جدا (قل 77 كيلو) خلال تشعيع الأشعة فوق البنفسجية أو الإشعاعات المؤينة. دراسة هيكل الجذور من جزيئات أكثر أو أقل تعقيدا من الجزيئات المهمة البيولوجية التي تم الحصول عليها في مثل هذه الظروف وكانت واحدة من الاتجاهات الأولى لاستخدام طريقة EPR في البحث البيولوجي (الشكل 7). كان الاتجاه الثاني لتطبيق طريقة EPR في البحث البيولوجي دراسة المعادن من التكافؤ المتغير و / أو مجمعاتها الموجودةفي الجسم الحي. وبعد نظرا لأوقات الاسترخاء القصيرة، يمكن أيضا ملاحظة إشارات EPR من المعادن فقط في درجات حرارة منخفضة فقط، على سبيل المثال، درجة حرارة النيتروجين السائلة أو حتى الهيليوم.

الشكل 7 - أطياف EPR من السيستين المشعوذ من الأشعة فوق البنفسجية في درجة حرارة النيتروجين السائل (77 ك) ودرجة حرارة تقليدية (300 ك).

كمثال في الشكل. 8 طيف دان من الفئران الكبد EPR. يمكنك أن ترى إشارات Cytochrome R-450g. -factor 1.94 و 2.25، إشارة methemoglobin معg. - عامل 4.3 وإشارة الجذور الحرة التي تنتمي إلى المتطرفين السبعة دبوس من حمض الأسكوربيك وفلافينزg-Factor 2.00.

الشكل 8 - الطيف الفئران الكبد EPR.

ومع ذلك، يمكن ملاحظة إشارات EPR من بعض المتطرفين و درجة حرارة الغرفةوبعد تشمل هذه الإشارات إشارات EPR العديد من المتطرفين Sevenchinone أو Venoxyl، مثل الجذور السبع راديكالية من Ubiquinone و Venoxyl و Seven-ToCopherol الجذرية الطويلة (فيتامين E) وفيتامين (د) وفيتامين (د) وغيرها الكثير (الشكل 9).

الشكل 9 - إشارات EPR من الراديكاليين شبه شينون وفينوكسيل.

1. طريقة العلامات والتحقيقات

كانت مرحلة مهمة في تطوير استخدام طريقة EPR في الدراسات البيولوجية تخليق الجذور الحرة المستقرة. حصلت المتطرفين النيتوكسيل على أكبر شعبية بين مثل هذه المتطرفين.

استقرار المتطرفين النيتروسيل يرجع إلى التدريع المكاني لمجموعة N-O. وجود إلكترون غير موثوق، أربع مجموعات ميثيل تعرقل تدفق التفاعل بمشاركة التكافؤ الحر. ومع ذلك، فإن هذه التدريع ليست مطلقة واستجابة استعادة التكافؤ مجانا يمكن أن تحدث. حمض الأسكوربيك، على سبيل المثال، هو عامل تخفيض جيد لرادويات النيتروسيل.

يتكون طيف EPR من المتطرفين النيتروسيل عادة من ثلاثة خطوط من كثافة متساوية، بسبب تفاعل الإلكترون غير المستنفد مع الأساس الأساسي النووي (الشكل 10).

الشكل 10 - الصيغة والطيف ل EPR Nitroxyl الراديكالية 2،2،6،6-

tetramethyl-Piperidine-1-Oxyl (Temo).

دعونا نترك نظرية صعبة توضح اعتماد شكل إشارة إلى تنقل التحقيق والحد من عرض تخطيطي للغاية لما لوحظ في التجارب. إذا كان جذرية النيتروسي جذرية في محلول مائي، فإن دورانه هو isotropic وسريعة إلى حد ما، ويتم ملاحظة إشارة EPR، وتتألف من ثلاثة خطوط متناظرة ضيقة (الشكل 11، في الأعلى). عندما تنخفض سرعة الدوران، هناك توسيع من الخطوط والتغيير في سعة مكون الطيف (الشكل 11، في الوسط). تؤدي الزيادة الإضافية في لزوجة المتوسطة إلى تغيير أكبر في إشارة تدور مسبار EPR (الشكل 11، أدناه).

للحصول على وصف كمي الحركة الدورانية للاستخدام الراديكالي مفهوم وقت الارتباط الدوراني (τc). إنه يساوي وقت دوران النيتروسيل الراديكالي بزاوية π / 2. بناء على تحليل إشارة EPR، يمكن تقدير وقت الارتباط باستخدام معادلة تجريبية

(27)

حيث δ- عرض شريط طيف EPR مع قيمة ميدانية منخفضة، ومكونات وشدة المكونات عالية المصقولة والمنخفضة من طيف EPR. يمكن استخدام هذه المعادلة في وقت الارتباط من 5 · إلى C.

كان تخليق المتطرفين النيتروسيل المستقر لعائلة Temo خطوة مهمة في استخدام طريقة EPR لدراسة اللزوجة الداخلية الأغشية البيولوجية البروتينات مع حل المشاكل الطبية الحيوية.

الشكل 11 - الطيف EPR في أوقات مختلفة من الارتباط الدوراني τс (أرقام إلى يسار الأطياف).

ومع ذلك، فإن مشتقات TEMO، وللأسف، لسوء الحظ، عيب واحد مهم - بسبب Amphilism من الصعب تحديد توطين هذا التحقيق وبالتالي الإجابة على السؤال الذي نحدد فيه، في الواقع، ركوب الدراجات الصغيرة. تم حل هذه المشكلة عمليا عندما ظهر ما يسمى ب "تحقيقات الدوران الدهنية الحمضية"، أي المركبات التي كان فيها جزيء جذري النيتروكسيوي مرتبط بالسير الذاتية للجزيء الأحماض الدهنيةوبعد في هذه الحالة، يعكس الطيف EPR بلا شك خصائص مرحلة المسعور (الدهون) من النظام الذي تتم دراسته، حيث تم حدوث التحقيق. يوضح الشكل 12 التركيب التخطيطي لجزيء الدسم الدفون الحميات، 5 doxylyStarate، حيث يتم إرفاق وتيرة النيتوسيل الراديكالية (DOXYL، المركبة ذات الصلة بالمرض بالذرة الكربونية الخامسة من جزيء الحمض السهم. سمة حركة مثل هذا التحقيق هي القيمة المسماة معلمة الطلبس. الذي يميز درجة عدم تناسق دوران التحقيق بالنسبة إلى المحاور الطولية والعرضية لجزيءها. من الممكن العثور على معلمة طلبية من خصائص طيف EPR وفقا لمعادلة تجريبية

(28)

حيث a ||. و ⊥. - المعلمات المشار إليها في الشكل. من الناحية النظرية، قد تختلف معلمة الطلب من 0 إلى 1، مع تغيير في اللزوجة وهيكل الغشاء. مع دوران متناظرة تماما، عندما تكون سرعة الدوران حول المحاور الثلاثة هي نفسها (وهي مميزة للجزيئات الكروية في وسيلة متوفرة)، فإن معلمة الطلب هي صفر. المعلمة الطلب هي 1، إذا كان محور دوران التحقيق يتزامن مع العادي إلى الغشاء، وتناوب محاور مختلفة نسبيا غائبة تماما. في درجات حرارة منخفضة أو في أغشية الفوسفوليبيدات المشبعة الاصطناعية، تدور دوران التحقيق ميزة حول المحور الطويل من الجزيء، الموجه عبر الغشاء. في هذه الحالة، تحتوي معلمة الطلب على معاني عالية. عندما ينخفض \u200b\u200bاللزوجة الغشائية، يتم تقليل قيمة معلمة الطلب.

الشكل 12 - الصيغة الكيميائية الطيف EPR 5 - DoxylyStarate.

تعد جودة مجسات الدوران ذات القيمة التي تحتوي على حمض دهني على احتمال قياسها بمساعدتها لمعلمة الطلب على مسافة مختلفة من سطح الغشاء، وهو ما يسمى بالترتيب الشخصي أو ملف تعريف اللزوجة. للقيام بذلك، استخدم مجموعة من تحقيقات الدوران، وهي جزيئات من نفس الحمض الدهني، والتي تحتوي على جزء نيتروسيل في مسافات مختلفة من مجموعة Carboxyl. على سبيل المثال، تحقيقات الدوران مع الراديكالية النيتروسيل في 5 و 7 و 12 و 16 من ذرة الكربون من حمض الستار. تتيح لك مجموعة هذه المركبات قياس المعلمة S على مسافة 3.5 و 5 و 8.5 و 10.5 AngStroms من سطح الغشاء (الشكل 13).

الشكل 13- تغيير إشارة EPR عند إزالة الراديكالية النيتروسيل من مجموعة الكربوكسيل القطبية من الأحماض الدهنية.

عادة ما يمكن أن تختلف أطياف EPR من مسبار الدوران في الغشاء، والمسبار الموجود في الحل المائي المحيط بشكل كبير. تم استخدام هذه الخاصية لإنشاء فئة جديدة من تحقيقات الدوران لقياس إمكانات الغشاء الوردي (غالبا ما يشار إليها باسم السطح). لقياس هذه الإمكانات، يتم قياس معامل توزيع المياه / غشاء مجسات محايدة ومحددة. نظرا لأن التحقيق المشحون يتفاعل مع الرسوم الموجودة على سطح الغشاء، فإن معامل توزيعه سيختلف عن ذلك من التحقيق المحايد. تعمل نسبة معاملات التوزيع كمقياس للإمكانات السطحية للغشاء المدروس. يتم عرض الصيغة الكيميائية لتحقيق الدوران المستخدمة لقياس إمكانات السطح في الشكل.

الشكل 14 - الصيغة الكيميائية لتحقيق تدور مشحونة.

تطبيق مهم آخر لطريقة التحقيق الدوران هو قياس الرقم الهيدروجيني في الساعات الصغيرة، على سبيل المثال، في ليسوسومات أو phagex الخلية. لهذه الأغراض، يتم استخدام تحقيقات الدوران الحساسة للهاثف الحموضة (الشكل 15). أساس طريقة PH باستخدام مجسات الدوران هي قدرة التحقيق على إعطاء أطياف EPR مختلفة في

أشكال البروتون والنسب. وبالتالي، اعتمادا على RK من التحقيق الدوران، هناك بعض نطاق RN الذي يحدث فيه برويته والتغيير المقابل في طيف EPR (الشكل 16).

الشكل 15 - مسبار الدوران حساس الصيغ الكيميائي.

الشكل 16 - EPR Spectra واعتماد تركيز مسبار الدوران الحساس في درجة الحموضة

كل شيء حول ما قيل في هذا القسم المعنيطريقة تحقيق الدوراتوبعد ومع ذلك، لا أقل إثارة للاهتمام هوطريقة تدور طريقةوبعد تستند طريقة العلامات في الدوران إلى نفس مبدأ تغيير طيف EPR من النيتروكسييل الراديكالي، وهذا يتوقف على سرعة و iSotropy من دورانه. الفرق في الطريقة هو حقيقة أن علامة الدوران مرتبطة بالاستماعية بشكل مستمر مع آخر أكثر أو أقل

مركب.

كان أحد التطبيقات الأولى والناجحة لطريقة علامة الدوران هي قياس عدد وتوافر مجموعات SH-Sups من البروتينات (الشكل 17). يتم عرض الصيغة الكيميائية ومجموعة EPR من علامة الدوران، تتفاعل مع مجموعات Sulfhydryl، في حالة حر وبعد الاتصال البروتين في الشكل.

الشكل 17 - مخطط تفاعل التحقيق الدوران مع مجموعة ثيول من البروتين.

من الرقم، يمكن ملاحظة أن أطياف EPR من العلامة الدوران في الحالة الحرة والمرتبطة مختلفة للغاية، والذي يرتبط الفرق في سرعة وتوجيه الدوران. بطبيعة الحال، تتمتع ملصق الدوران المرتبط به سرعة دوران أقل بكثير من النموذج المجاني. علاوة على ذلك، فإن عدد علامات الدوران ذات الصلة، وبالتالي، كثافة إشارة EPR تتناسب مع العدد

كنت رد فعلت مع علامة الدوران لمجموعات Sulfhydryl، مما يجعل من الممكن تحديد ليس فقط تنقل التحقيق، ولكن أيضا كمية لها.

الشكل 18 الشكل 18 هي الصيغة الكيميائية للعلامة الدورانية للمجموعات SH و Spectra EPR المتطور (1)، المرتبط (2) وحرة (3) علامات تدور.

حاليا، هناك العديد من التقنيات المنهجية التي تسمح لك باستكشاف تضاريس غليان البروتين باستخدام علامات الدوران. نظرا لأن العديد من أيونات الأيونات المعدنية متغيرة التكافؤ هي preamagnets وإلى جانب ذلك قد تكون في المركز النشط للإنزيم، فإن تفاعل العلامة الدوران المرفقة، على سبيل المثال، بقايا بروتين السيستين أو البروتين البروتين، مع أيون المعادن يؤدي إلى توسيع طيف EPR كنتيجة ل Inpole-Dipole Interactics Paramagnetics.

1. طريقة تدور الفخاخ

تحولت مظهر متطرف النيتروسيل حدثا حاسما في حل مشكلة الكشف عن الجذور الحرة ودراسة تشكيلها في أنظمة المعيشة. كان الكشف عن المتطرفين ممكن بسبب ظهور الطريقة

تدور الفخاخ. جوهر الطريقة هو أن بعض المركب ليس جذرية النيتروسيل، ولكن وجود هيكل قريبة من نيتروسيل جذرية (تدور فخ)، يتفاعل مع جذرية مجانية قصيرة الأجل ويتحول إلى نيتوسيل راديكالي طويل الأجل (تدور المدخل )، الذي طيف EPR فريد من نوعه لهذه الراديكالية أو الأسرة من المتطرفين.

في الطبيعة الكيميائية، يمكن أن يعزى مصائد الدوران إلى فئتين رئيسيتين - هذه هي النرونات ومركبات نيترو. تشمل النيترونز الأكثر شعبية تدور الفخاخ - C-Phenyl-N-Tert-Butyl Nitron (FBN) و 5،5-DIMEITHYL-PYRROLINE-1-OXYL (DPE). رد فعل تفاعل FBN مع تبدو جذرية مثل هذا:

استقرار الناتج الناتج FBN الراديكالي (تدور المدخل) يفسر حقيقة أن الذرة الأكسجين التي يتم فيها محمية الإلكترون غير المستنفوع من قبل ثلاث مجموعات ميثيل. إن الإغلاق الدوران للراديكالية لديه مجموعة فريدة من نوعها من EPR (انظر الشكل 19). في هذه الحالة، يعتمد شكل أطياف مدخل الدوران EPR على طبيعة الراديكالية المجانية المتصلة. وبالتالي، من الممكن إجراء دراسة ردود فعل جذرية حرة في الأجسام البيولوجية من قبل طريقة EPR في درجات الحرارة الفسيولوجية.

الشكل 19 - الطيف من EPR من مدور الدوران وقيم ثوابت تقسيم سامسونج لبعض المتطرفين.

آه وثابتات الملحقات على البروتون والذرة النيتروجين، على التوالي

الشكل 20 - مخطط تفاعل تفاعل DMPO وردود جذرية.

في التين. 20 يوضح رد فعل فخ تدور آخر، DPE مع الراديكالية هيدروكسيل وتشكيل الإغلاق الدوران لهذه الراديكالية. مرة أخرى، يمكن تحديد ثوابت تقسيم Superfine من الطيف المقاوم للتدور بواسطة جذري قصير الأجل.

تشغل طريقة تدور الفخاخ واحدة من أهم الأماكن في البحوث الطبية والبيولوجية، لأن يسمح لك بالاكتشاف وتحديد الجذور التي تم تشكيلها في الخلايا والأنسجة الحية. من بين هؤلاء المتطرفين، يجب الإشارة إلى الراديكاليين الفائقوكسيد والهيدروكسيل، وكذلك أكسيد النيتروجين. بالإضافة إلى ذلك، فإن استخدام طريقة الفخاخ الدوران تجعل من الممكن خصائص مضادات الأكسدة للمواد وقيمة احتياطي مضادة للأكسدة.

استنتاج

تستند طريقة الرنين القائم بأعمال الإلكترون (EPR) إلى تفاعل مادة مع مجال مغناطيسي. على النحو التالي من اسم الطريقة، يتم استخدامه لدراسة الجزيئات المختصرة.

من المعروف أنه عند وضع Paramagnets في حقل مغناطيسي، يتم سحب السمعة في هذا المجال. هذا يرجع إلى وجود لحظات مغناطيسية في paramagnets. يتم إنشاء لحظات المغناطيسية من قبل الإلكترونات غير المستندة.

أمثلة على الجزيئات السامية الاهتمام لعلماء الأحياء، وتخدم الجذور الحرة المنتجات الحيوية الوسيطة التفاعلات الكيميائيةالأيونات المعدنية المتغيرة Valence، مثل الحديد والنحاس والمنجنيز، إلخ.

يرجع مظهر من مظاهر اللحظة المغناطيسية في الإلكترون إلى حقيقة أن الإلكترون هو جسيم مشحون، وعندما يدور الإلكترون حول محورها (حركة الدوران)، يظهر حقل مغناطيسي، موجه على طول محور التناوب. عند وضع عينة مختصرة في مجال مغناطيسي، يتم توجيه اللحظات المغناطيسية للإلكترونات غير المستهلكة في هذا

الحقل، تماما كما يحدث مع الأسهم المغناطيسية.

يمكن أن تركز اللحظة المغناطيسية للإلكترون غير المستهلكة في المجال المغناطيسي الخارجي بطريقتين - على طول المجال وضد الحقل. وبالتالي، إذا كانت هناك إلكترونات غير متجانسة في النظام قيد الدراسة، فإن فرض ميدان مغناطيسي خارجي يؤدي إلى فصل الإلكترونات من قبل الجماعات: اللحظات المغناطيسية لبعض الإلكترونات موجهة فوق الحقل، والبعض الآخر.

قائمة المصادر المستخدمة

1. D. Ingrem الرنين الإلكترونية السمعة في البيولوجيا [نص]. دار النشر "السلام"، 1972.
2. الجذور الحرة في النظم البيولوجية [نص]. T.1، المادة 88-175، 178-226. دار النشر "السلام"، 1979.

3. J. Vertz و J. Bolton، النظرية والتطبيقات العملية لطريقة EPR [نص]، موسكو: العالم 1975.

4. الطرق الحديثة للدراسات الحيوية [نص]. ورشة عمل حول الفيزياء الحيوية، التي حررها A. B. روبينا، موسكو: مدرسة أعلى، 1988.

5. طريقة تدور علامات [نص]. النظرية والتطبيق، تحريرها من قبل L. برلين، موسكو: العالم، 1979.

6. Kuznetsov، طريقة التحقيق الدوران، موسكو [نص]: العلم، 1976.

7. V.E. Zubarev، طريقة تدور الفخاخ، موسكو [نص]: دار النشر MSU، 1984.

الصفحة \\ * mergegormat 1

JSC "جامعة أستانا الطبية"

قسم المعلوماتية والرياضيات مع الطبقة المادية الطبية

نبذة مختصرة

عن طريق الطبيب الطبي

موضوع "استخدام الرنين المغناطيسي النووي (NMR) والرنين السمعة الإلكترونية (EPR) في البحوث الطبية"

يتخذ العمل من قبل الطالب:

كلية الطب العام، طب الأسنان والصيدلة

فحص العمل:

I. مقدمة.

الثاني الجزء الرئيسي. EPR و NMR: الجوهر الجسدي والعمليات الأساسية وراء هذه الظواهر، واستخدامها في البحوث الطبية والبيولوجية.

1) الرنين السمعة الإلكترونية.

أ) الجوهر الفيزيائي من EPR.

ب) تقسيم مستويات الطاقة. تأثير زيمان.

ج) الانقسام الإلكتروني. تقسيم سامسونج.

د) EPR Specrometers: جهاز ومبدأ التشغيل.

ه) طريقة التحقيق تدور.

(ه) استخدام أطياف EPR في البحوث الطبية والبيولوجية.

2) الرنين المغناطيسي النووي.

أ) الجوهر البدني من NMR.

ب) أطياف NMR.

ج) استخدام NMR في البحوث الطبية الحيوية: NMR-introscopy (التصوير بالرنين المغناطيسي).

III الاستنتاج. أهمية أساليب البحث الطبي القائمة على EPR و NMR.

أنا. . مقدمة

في الذرة التي وضعت في مجال مغناطيسي، فإن التحولات التلقائية بين السوائل من نفس المستوى غير مرجح. ومع ذلك، يتم تنفيذ هذه التحولات تحت تأثير المجال الكهرومغناطيسي الخارجي. شرط أساسي هو صدفة تواتر المجال الكهرومغناطيسي مع تردد الفوتون يتوافق مع اختلاف الطاقات بين الصلب المنقسمة. في هذه الحالة، من الممكن مراعاة امتصاص طاقة المجال الكهرومغناطيسي، الذي يسمى الرنين المغناطيسي. اعتمادا على نوع جزيئات حملات اللحظات المغناطيسية، تتميز الرنين الإلكترونية بالقوة الإلكترونية (EPR) والرنين المغناطيسي النووي (NMR).

II. وبعد الجزء الرئيسي. EPR و NMR: الجوهر الجسدي والعمليات الأساسية وراء هذه الظواهر، واستخدامها في البحوث الطبية والبيولوجية.

1. الرنين السمعة الإلكترونية. الرنين الإلكترونية شبه الإلكترونية (EPR) هو امتصاص الرنين للطاقة الكهرومغناطيسية في مجموعة سنتيمتر أو الطول الموجي ملليمتر من المواد التي تحتوي على جزيئات مخنية. EPR هي واحدة من أساليب التحليل الطيفي الراديوي. يتم استدعاء المادة Paramagnetic إذا لم يكن لها لحظة مغناطيسية مجنونة في غياب حقل مغناطيسي خارجي، لكنه يكتسبه بعد التطبيق الميداني، ونقطة النقطة تعتمد على الحقل، والوقت نفسها موجهة إلى نفس الجانب مثل الحقل. من وجهة نظر مجهرية، ترجع خطابة المضمون إلى حقيقة أن الذرات أو الأيونات أو الجزيئات المدرجة في هذه المادة لها لحظات مغناطيسية دائمة، موجهة عشوائيا بالنسبة لبعضها البعض في غياب مجال مغناطيسي خارجي. يؤدي تطبيق ميدان مغناطيسي دائم إلى تغيير اتجاهي في توجهاتهم، مما يؤدي إلى ظهور لحظة مغناطيسية إجمالية (macroscopopic).

EPR مفتوح من قبل E. K. Zavoisk في عام 1944. ابتداء من عام 1922، تم التعبير عن اعتبارات حول احتمال وجود وجود EPR في عدد من الأعمال. تم إجراء محاولة للكشف عن مستخدمي EPR في منتصف الثلاثينيات من قبل هولندا Visysicome K. Gerder. ومع ذلك، كان EPR قادرا على الالتزام فقط بسبب الأساليب الراديوية المتقدمة التي طورها الرأس. EPR هي حالة خاصة من الرنين المغناطيسي.

الجوهر البدني من EPR. جوهر ظاهرة الرنين السمعة الإلكترون هو كما يلي. إذا قمت بوضع جذرية حرة مع عزم الدوران الناتج J في مجال مغناطيسي مع الجهد B 0، ثم J، يختلف عن الصفر، تتم إزالة انحطاط في المجال المغناطيسي، ونتيجة للتفاعل مع المجال المغناطيسي، 2J + 1 مستويات تحدث، يتم وصف موضعه بواسطة التعبير: W \u003d GβB 0 M، (حيث m \u003d + j، + j-1، ... -j) ويتم تحديدها من قبل تفاعل Zeeman من المجال المغناطيسي مع اللحظة المغناطيسية J.

إذا كان الآن في المركز الحاسم لتطبيق حقل كهرومغناطيسي بتردد ν، يستقطب في طائرة عموديا على المجال المغناطيسي متجه B 0، ثم سيؤدي إلى انتقالات ثنائي القطب المغناطيسي، مع مراعاة قاعدة أخذ العينات M \u003d 1. مع صدفة الطاقة الانتقالية الإلكترونية مع طاقة فوتون الموجة الكهرومغناطيسية، سيحدث امتصاص الرنين من الإشعاع الميكروويف. وبالتالي، يتم تحديد حالة الرنين من خلال النسبة الأساسية للرنين المغناطيسي Hν \u003d GβB 0.

تقسيم مستويات الطاقة. تأثير زيمان. في حالة عدم وجود حقل مغناطيسي خارجي، يتم توجيه اللحظات المغناطيسية للإلكترونات بشكل عشوائي، وطاقةها لا تختلف عن بعضها البعض من بعضها البعض (E 0). عندما يتم تطبيق حقل مغناطيسي خارجي، فإن اللحظات المغناطيسية للإلكترونات موجهة في هذا المجال اعتمادا على حجم اللحظة المغناطيسية الدورانية، ويتم تقسيم مستوى الطاقة إلى اثنين. يتم التعبير عن طاقة تفاعل اللحظة المغناطيسية للإلكترون مع حقل مغناطيسي عن طريق المعادلة:

- لحظة المغناطيسية للإلكترون، H هو توتر المجال المغناطيسي. من معادلة معامل التناسب، يتبع ذلك ,

وتكون طاقة تفاعل الإلكترون مع حقل مغناطيسي خارجي

.

تصف هذه المعادلة تأثير Zeemem، والتي يمكن التعبير عنها من خلال الكلمات التالية: مستويات الطاقة من الإلكترونات الموضوعة في مجال مغناطيسي تقع في هذا المجال في هذا المجال اعتمادا على حجم لحظة المغناطيسية الدورانية وشدة المجال المغناطيسي.

تقسيم الإلكترونية. تقسيم سامسونج. تستند معظم التطبيقات، بما في ذلك الطبية البيولوجية، إلى تحليل مجموعة الأسطر (وليس فقط مغطاة) في طيف امتصاص EPR. يطلق على وجود مجموعة من الخطوط الوثيقة في طيف EPR تقليدا تقليدا. هناك نوعان من أنواع الخصائص من تقسيم طيف EPR. إن الانقسام الأول - الإلكترونية - ينشأ في الحالات التي يكون فيها الجزيء أو الذرة ليست واحدة، ولكنها عدة إلكترونات تسبب EPR. يلاحظ الانقسام الثاني سالماء - في تفاعل الإلكترونات مع اللحظة المغناطيسية من النواة. وفقا للأفكار الكلاسيكية، فإن الإلكترون الذي يناشد حول النواة، مثل أي جسيم مشحونة دائرية مدار، له لحظة مغناطيسية ثنائي القطب. وبالمثل، في ميكانيكا الكم، يخلق الزخم الزاوي المداري للإلكترون لحظة مغناطيسية معينة. يؤدي تفاعل هذه اللحظة المغناطيسية إلى اللحظة المغناطيسية من النواة (بسبب الدوران النووي) إلى تقسيم رقيقة للغاية (I.E.، يخلق بنية رقيقة جدا). ومع ذلك، فإن الإلكترون لديه أيضا تدور، وإعطاء مساهمة في لحظاته المغناطيسية. لذلك، فإن الانقسام الساخن للغاية هو حتى المصطلحات مع لحظة تدورية صفرية. المسافة بين الهيكل الرقيق للغاية للهيكل من أجل الحجم أقل من 1000 مرة أقل من مستويات الهيكل الدقيق (مثل هذا الترتيب للقيمة يرجع أساسا إلى نسبة كتلة الإلكترون إلى كتلة النواة ).

طيف طيف EPR: جهاز ومبدأ التشغيل. يشبه جهاز EPR الراديوي إلى حد كبير جهاز مقياس الطيف الطيفي لقياس الامتصاص البصري في الأجزاء المرئية والأشعة فوق البنفسجية من الطيف. مصدر الإشعاع في المشكلات الراديوي هو مسجل يمثل راديوزيلامبامب يعطي إشعاعات أحادية اللون في نطاق موجات سنتيمتر. يتوافق الحجاب الحاجز على مقياس الطيف في مقياس العرض الراديوي مع المخفف الذي يتيح لك جرعة الطاقة التي تسقط في العينة. Cuvette مع عينة في المشكلات الراديوية هي في كتلة خاصة تسمى المرنان. المرنان هو متوازي يحتوي على تجويف أسطواني أو مستطيل يقع فيه عينة امتصاص. أبعاد المرنان هي أن هناك موجة دائمة. العنصر الغائب في الطيف البصري هو مكتلة كهربائية تقوم بإنشاء حقل مغناطيسي ثابت مطلوب لتقسيم مستويات الطاقة للإلكترونات. يشقط الإشعاع الذي مرت العينة المقاسة، في مقياس العرض الراديوي وفي مقياس الطيف، على الكاشف، ثم يتم تحسين إشارة الكاشف وتسجيلها في المسجل أو الكمبيوتر. يجب الإشارة إلى اختلاف آخر بين عرض الراديو. يكمن في حقيقة أن إشعاع عرض الراديو ينتقل من المصدر إلى العينة، بالإضافة إلى الكاشف بمساعدة أنابيب مستطيلة خاصة، تسمى الدليل الموجي. يتم تحديد أبعاد المقطع العرضي من الموجات الموجة بواسطة الطول الموجي للإشعاع المرسلة. هذه الميزة لنقل الانبعاثات الراديوية على الدليل الموجي وتحدد حقيقة أن تردد الإشعاع المستمر يستخدم لتسجيل طيف EPR في نموذج الراديو، ويتم تحقيق شرط الرنين عن طريق تغيير المجال المغناطيسي. ميزة أخرى مهمة لمقياس الراديو هي تضخيم الإشارة عن طريق تعديلها بحقل متغير عالية التردد. نتيجة لتعديل الإشارة، يحدث التمايز الخاص به وتحويل خط الامتصاص إلى مشتق الأول، وهو إشارة EPR.

طريقة التحقيق الدوران. تحقيقات الدوران - الفردية paramagnetic المواد الكيميائية تستخدم لاستكشاف مختلف الأنظمة الجزيئية باستخدام التنظير الطيفي EPR. تتيح لك طبيعة التغيير في طيف EPR لهذه المركبات الحصول على معلومات فريدة حول تفاعلات وديناميات Macromolecules وخصائص الأنظمة الجزيئية المختلفة. هذه طريقة لدراسة التنقل الجزيئي والتحولات الهيكلية المختلفة في وسائط الإعلام المكثف على أطياف الرنين القميص الإلكترون للترحيل المستقر (تحقيقات) تضاف إلى المادة المدروسة. إذا كانت المتطرفين المستقرين مرتبطون كيميائيا بجزيئات المتوسطة قيد الدراسة، فإنها تسمى علامات وتحدث عن طريقة تدور العلامات (أو العلامات). كتحقيقات وملصقات، يتم استخدام متطرف النيتروسيل بشكل رئيسي، والتي تكون مستقرة في نطاق درجة حرارة واسعة (ما يصل إلى 100-200 ○ ج)، قادرة على الدخول في ردود الفعل الكيميائية دون فقدان الخصائص شبه المخدرة، للذوبان جيدا في وسائل الإعلام المائية والعضوية. تسمح الحساسية العالية لطريقة EPR بإدخال تحقيقات (في حالة سائلة أو بخار) بكميات صغيرة - من 0.001 إلى 0.01٪ بالوزن، والتي لا تسبب تغييرات في خصائص الكائنات قيد الدراسة. يتم تطبيق طريقة تحقيقات الدوران والعلامات على نطاق واسع لدراسة البوليمرات الاصطناعية والأشياء البيولوجية. في هذه الحالة، يمكن دراسة الأنماط العامة لديناميات الجزيئات ذات الوزن الجزيئي المنخفض في البوليمرات، عندما تحكم الدورات في محاكاة سلوك الإضافات المختلفة (الملدنات والأصباغ والمثبتات والمبادرين)؛ تلقي معلومات عن التغييرات في التنقل الجزيئي في التعديل الكيميائي والتحولات الجسدية الهيكلية (الشيخوخة، الهيكلة، التلدين، تشوه)؛ استكشاف أنظمة ثنائية ومتعددة الصدد (كوبوليمرات، البوليمرات المملوءة والبليمرات، المركبات)؛ دراسة حلول البوليمرات، ولا سيما تأثير المذيبات ودرجة الحرارة على سلوكهم؛ تحديد التنقل الدوراني للإنزيمات والهيكل والمساحات. موقع المجموعات في المركز النشط للانزيم، مطابقة البروتين في تأثيرات مختلفة، سرعة الحفز الأنزيمي؛ دراسة استعدادات الغشاء (على سبيل المثال، لتحديد ركوب الدراجات الجزئية ودرجة طلب الدهون في الغشاء، للتحقيق في تفاعلات البروتين الدهنية، خلطة الغشاء)؛ دراسة أنظمة الكريستال السائلة (درجة النظامية في موقع الجزيئات، التحولات المرحلة)، الحمض النووي، الحمض النووي الريبي، متعدد الأسلاك (التحولات الهيكلية تحت تأثير درجة الحرارة والتفاعل في درجة الحرارة، الحمض النووي مع Ligands والمركبات الواجهة). تستخدم الطريقة أيضا في مجالات الأدوية المختلفة لدراسة آلية العمل. الاستعدادات الطبيةوتحليل التغييرات في الخلايا والأنسجة في مختلف الأمراض، وتحديد تركيزات منخفضة من المواد السامة والفعالة بيولوجيا في الجسم، ودراسة آليات عمل الفيروسات.

طريقة الرنين السمعة الإلكترونية هي الطريقة الرئيسية لدراسة الجزيئات المخفونية. تشمل الجزيئات شبه الأصلية ذات الأهمية البيولوجية الهامة نوعين رئيسيين - هؤلاء الجذور الحرة ومجموعات من المعادن المتغيرة Valence (مثل Fe، CU، CO، NI، MN).

تم فتح طريقة الرنين السمعة الإلكترونية في عام 1944 من قبل E. K. Zavedsky في دراسة تفاعل الإشعاع الكهرومغناطيسي للميكروويف بأملاح المعادن.

تعتمد طريقة EPR على امتصاص الإشعاع الكهرومغناطيسي لنطاق الراديو من قبل الإلكترونات غير المستندة الموجودة في المجال المغناطيسي.

تسمح لنا طريقة EPR بدراسة خصائص المراكز السمعة من خلال تسجيل أطياف الامتصاص للإشعاع الكهرومغناطيسي بواسطة هذه الجزيئات. معرفة خصائص الأطياف، يمكن للمرء أن يحكم على خصائص الجزيئات السمعة.

تشمل الخصائص الرئيسية للأطياف السعة وعرض الخط و G-Factor وبنية Spectra Hyperfine.

تطبيق تدور العلامات

تسميات الدوران هي جزيئات مخنية مستقرة كيميائيا تستخدم كمثابر جزيئي لدراسة الهيكل والتنقل الجزيئي لمختلف الأنظمة الفسائية والبيولوجية. جوهر طريقة علامة الدوران هي كما يلي. في النظام قيد الدراسة، يتم تقديم الجزيئات شبه السمعة على أنها تحقيقات الدوران، والتي تمنح إشارات مميزة من الرنين السمعة الإلكترونية (EPR). تعتمد إشارات تدور EPR على تنقلها الجزيئي والخصائص الكيميائية الفيزيائية لأقرب بيئة. لذلك، مراقبة إشارات إشراف تحقيقات الجزيئات، من الممكن دراسة الخصائص الهيكلية للنظام قيد الدراسة وديناميات العمليات الجزيئية التي تحدث فيها. يأتي مصطلح "علامات الدوران" من الكلمة الإنجليزية "Spin" (Spindle، Wolf)، الذي يسمى لحظاتهم الميكانيكية الخاصة بهم من الإلكترون. الإلكترون، كما هو معروف من ميكانيكا الكم، لديه لحظة ميكانيكية، تساوي حجم "/ 2، وحظيتها المغناطيسية الخاصة بها، حيث" - لوح ثابت، E و M - تهمة وكتلة الإلكترون، ج - سرعة الضوء. يتم تحديد الخصائص شبه الأصلية من التحقيقات الجزيئية من خلال وجود إلكترون غير مستنبت فيها مع تدور وهي مصدر إشارة EPR. عادة ما تستخدم المتطرفين النيتوكوسيل مستقرة كعلامات تدور. جميع جزيئات تدور العلامة، على الرغم من مجموعة متنوعة منهم الهيكل الكيميائيكقاعدة عامة، فإنه يحتوي على نفس جزء شبه رسمي - جذرية النيتروكسيوس المستقر كيميائيا (\u003e N-OJ). على هذا الراديكالي هو الإلكترون غير المستهلكة، والتي بمثابة مصدر إشارة EPR. يتم تحديد الاختيار المحدد لعلامات الدوران بمهمة الدراسة. على سبيل المثال، من أجل تتبع إعادة ترتيب البروتينات المطابقة باستخدام علامات الدوران، عادة ما تكون جزيئات التسمية "مخيط" إلى بعض المناطق البروتينية. في هذه الحالة، يجب أن تحتوي علامة الدوران على مجموعة تفاعل خاصة يمكن أن تشكل رابطة كيميائية تساهمية مع بقايا الأحماض الأمينية لجزيء البروتين. من أجل دراسة خصائص الأغشية الصناعية والبيولوجية، عادة ما يتم استخدام علامات الدوران للذوبان للذوبان، قادرة على دمجها في طبقة الدهون من الغشاء.

تتكون ظاهرة الرنين المختصرية للإلكترون (EPR) في امتصاص الرنين للإشعاع الكهرومغناطيسي في نطاق تردد الراديو من خلال المواد الموضوعة في مجال مغناطيسي ثابت، وبسبب التحولات الكمومية بين Subcoins الطاقة المرتبطة بحضور لحظة مغناطيسية في الأنظمة الإلكترونية وبعد يسمى EPR أيضا صدى الدوران الإلكترونية (ESR)، وردية الدوران المغناطيسية (MSR)، ومن بين المتخصصين الذين يعملون مع الأنظمة الممردة المغناطيسية، رنين المغناطيسي (FMR).

يمكن ملاحظة ظاهرة EPR على:

• * الذرات والجزيئات التي تحتوي على كمية غريبة من الإلكترونات - H، N، NO2 وغيرها على المداري؛
• * العناصر الكيميائية في مختلف الدول الرسومية، التي لا تشارك جميع الإلكترونات في المدارات الخارجية في تكوين سند كيميائي - أولا وقبل كل شيء، هذه هي عناصر D و F؛
• * الجذور الحرة - الميثيل الراديكالي، الجذور النيتروسيل، إلخ؛
• * عيوب الإلكترونية والثقب مستقرة في مصفوفة المواد - O-، O2-، CO2-، CO23-، CO3-، CO33 - وغيرها الكثير؛
• * الجزيئات مع عدد من الإلكترونات التي ترجع البارماغنت التي ترجع إلى الظواهر الكمومية لتوزيع الإلكترونات من قبل المدارات الجزيئية - O2؛
• * الجسيمات النانوية الفائقة التي تشكلت أثناء الحل أو في السبائك مع لحظة مغناطيسية جماعية تتصرف مثل الغاز الإلكتروني.

هيكل وخصائص أطياف EPR

يعتمد سلوك اللحظات المغناطيسية في مجال مغناطيسي على التفاعلات المختلفة للإلكترونات غير المستهلكة، من بينها وبين أقرب بيئة. والأهم من أن هذه هي التفاعلات تدور تدور وتفاعلية المداري، والتفاعلات بين الإلكترونات غير المستنفدة والنوى، والتي يتم ترجمةها (التفاعلات رقيقة جدا)، والتفاعلات مع إمكانات كهرباء تم إنشاؤها بواسطة أيونات أقرب بيئة في موقع الإلكترونات غير المستهلكة وغيرها. تؤدي معظم التفاعلات المدرجة إلى تقسيم الخطوط العادية. في الحالة العامة، فإن طيف محكمة إفريقيا المركزية للمركز السامجي هو متعدد البث. يمكن الحصول على فكرة التسلسل الهرمي للقسم الأساسي من المخطط التالي (تحديد التعيينات المستخدمة أدناه):

الخصائص الرئيسية لطيفة EPR المركزية للمركز السامجي (PC) هي:

• * عدد الخطوط في طيف EPR لجهاز كمبيوتر معين شواؤها النسبية.
• * هيكل رقيقة (TC). يتم تحديد عدد خطوط TS بواسطة قيمة الدوران للكمبيوتر والتناسق المحلي للحقل الكهربائي لأقرب بيئة، ويتم تحديد الكثافة النسامية النسبية من قبل الرقم الكمومي من MS (إسقاط الدوران إلى اتجاه حقل مغناطيسي). في بلورات، تعتمد المسافة بين خطوط TC على إمكانات مجال الكريستال والتماثل.
• * هيكل فائق القوتي (STS). خطوط CTC من النظائر المحددة لديها تقريبا نفس الكثافة المتكاملة والمساواة تقريبا. إذا كان جوهر الكمبيوتر يحتوي على العديد من النظائر، فإن كل نظير يعطي مجموعة من خطوط STS. يتم تحديد مبلغها من خلال تدور أنا من نواة النظائر، التي تعاني منها الإلكترون غير المستهلكة. تكثف النسبية لخطوط CTS من نظائر الكمبيوتر المختلفة تتناسب مع انتشار هذه النظائر الطبيعية في العينة، وتعتمد المسافة بين خطوط STI على حجم اللحظة المغناطيسية لنواة النظائر المحددة، ثابت التفاعل سامسونج ودرجة حساس من الإلكترونات غير المستهلكة على هذا الأساسية.
• * هيكل superpperm (ssts). يعتمد عدد خطوط CTTU على عدد Ligands المكافئ NL، والتي تتفاعل مع كثافة الدوران غير المستنفدة وعمليات الدوران النووية مع نظائرها. من السمات المميزة لهذه الخطوط هي أيضا توزيع شاغيتها المتكاملة، والتي، في حالة IL \u003d 1/2، تخضع لقانون التوزيع ذو الحدين مع مؤشر درجة NL. تعتمد المسافة بين خطوط CSTU على حجم اللحظة المغناطيسية في النواة، وهي ثابتة التفاعل رقيقة للغاية ودرجة توطين الإلكترونات غير المستهلكة على هذه النواة.
• * خصائص خط الطيفية.

ميزة أطياف EPR هي شكل سجلها. لأسباب كثيرة، يتم تسجيل الطيف EPR ليس في شكل خطوط امتصاص، ولكن كمشتق من هذه الخطوط. لذلك، في التحليل الطيفي EPR، العديد من الآخر، يختلف عن مقبول عموما، يتم اعتماد مصطلحات المصطلحات لتعيين معلمات الخطوط.

خط EPR من الامتصاص والشتق الأول: 1- الشكل غاوسي؛ 2- شكل lorentseva.

• * الخط الحقيقي هو وظيفة D، ولكن مع مراعاة عمليات الاسترخاء، لدى Lorentz نموذج؛
• * خط - يعكس احتمال عملية امتصاص الرنين للإشعاع الكهرومغناطيسي لجهاز الكمبيوتر ويتم تحديده بواسطة العمليات التي تشارك فيها ظهورهم؛
• * شكل الخط - يعكس قانون توزيع احتمالية التحولات الرنانية. منذ أن، في التقريب الأول، انحرافات عن ظروف الرنين عشوائية، شكل الخطوط في المصفوفات المغناطيسية له شكل غاوسي. وجود تفاعلات تبادل تدور تدور بالإضافة إلى ذلك يؤدي إلى شكل Lorentine من الخط. بشكل عام، يوصف شكل الخط بموجب قانون مختلط؛
• * عرض الخط - DVMAX - يتوافق مع المسافة على طول الحقل بين التطريز على منحنى الخط؛
• * خطوط السعة - IMAX - تتوافق على مدى مسافة سعة الإشارة بين المتطترين على منحنى الخط؛
• * الكثافة - I0 - يتم احتساب قيمة الاحتمالية عند نقطة الحد الأقصى على منحنى الاستيعاب عند دمج كفاف خط السجل؛
• * شدة متكاملة - المنطقة تحت منحنى الامتصاص يتناسب مع عدد المراكز السمعة في العينة ويتم حسابها بواسطة التكامل المزدوج لخط التسجيل، أولا على طول المحيط، ثم في الحقل؛
• * موقف الخط - B0 - يتوافق مع تقاطع محيط مشتق DI / DB مع خط صفر (خط الاتجاه)؛
• * موضع خطوط EPR في الطيف.

وفقا للتعبير عن HN \u003d GBB، الذي يحدد شروط امتصاص الرنين للكمبيوتر الشخصي مع الدوران S \u003d 1/2، يمكن أن تتميز وضع خط الرنين الساكني الإلكتروني الإلكتروني بقيمة عامل G-Factor (مماثل للعامل من تقسيم الطيفية ل Lande). يتم تعريف قيمة عامل G على أنها نسبة التردد H، الذي تم قياس الطيف بحجم التعريفي المغناطيسي B0، الذي لوحظ فيه تأثير أقصى تأثير. تجدر الإشارة إلى أنه بالنسبة للمراكز السمعة، يميز G-Factor الكمبيوتر كمثاني كعدد صحيح، أي. ليس خط منفصل في طيف EPR، ولكن مجموعة الخطوط كاملة الناجمة عن الكمبيوتر المدروس.

في تجارب EPR، يتم تسجيل طاقة الكم الكهرومغناطيسي، وهذا هو، تردد H، والحقل المغناطيسي في قد يختلف على نطاق واسع. يتميز البعض، ضيقة، نطاقات تردد الميكروويف التي تعمل فيها الطيف.

يعتمد الرنين المغناطيسي على امتصاص رنين (انتقائي) لإشعاع تردد الراديو من خلال الجزيئات الذرية وضعت في مجال مغناطيسي ثابت. معظم الجزيئات الأولية، مثل الذئب، تدوير حول محورها. إذا كان الجسيمات له شحنة كهربائية، فمن خلال دورانها هناك مجال مغناطيسي، I.E. يتصرف مثل المغناطيس الصغير. في تفاعل هذا المغناطيس مع حقل مغناطيسي خارجي، تحدث الظواهر للحصول على معلومات حول النواة أو الذرات أو الجزيئات، والتي تشمل هذا الجسيمات الأولية. طريقة الرنين المغناطيسي هي أداة بحثية عالمية تستخدم في مجالات مختلفة من العلوم مثل علم الأحياء والكيمياء والجيولوجيا والفيزياء. تتميز الصراخ المغناطيسي من النوعين الرئيسيين: الرنين الإلكترونية السمعة الرنين والرنين المغناطيسي النووي.

الرنين السمعة الإلكترونية(EPR) تم افتتاحه من قبل Evgeny Konstantinovich Zavorsky في جامعة كازان عام 1944. لاحظ أن الكريستال الوحيد الموضعي في مجال مغناطيسي دائم (4 MTL) يمتص الإشعاع الميكروويف لتردد معين (حوالي 133 ميجا هرتز).

جوهر هذا التأثير هو كما يلي. الإلكترونات في المواد تتصرف مثل المغناطيس المجهري. إذا وضعت مادة في مجال مغناطيسي خارجي ثابت وتؤثر على حقل ترددات راديو، ثم في مواد مختلفة، فإنهم سيقومون بإعادة توجيههم بطريقة مختلفة وستكون امتصاص الطاقة انتقائية. يرافق عودة الإلكترونات إلى التوجه الأولي إشارة تردد راديو يحمل معلومات عن خصائص الإلكترونات وبيئتهم.

تقسيم Zeeman يتوافق مع نطاق تردد الراديو. يتم تحديد عرض خطوط الطيف الانقسام للدولة من خلال تفاعل تدور الإلكترونات مع لحظاتهم المدارية. هذا يحدد وقت تذبذبات الاسترخاء في الذرات نتيجة تفاعلهم مع الذرات المحيطة. لذلك، يمكن أن يكون EPR بمثابة وسيلة لدراسة هيكل الهيكل الداخلي للبلورات والجزيئات، وآلية الحركية التفاعلات الكيميائية وغيرها من المهام.

تين. 5.5 Precession من اللحظة المغناطيسية (م) من paramagnet في مجال مغناطيسي ثابت.

تين. 5.5 يوضح ظاهرة استقبال الإلكترون في مجال مغناطيسي. بموجب عمل عزم الدوران الدواري الذي أنشأه الحقل، فإن اللحظة المغناطيسية تصنع تناوب دائرية من خلال تشكيل مخروط بتردد Larmor. عندما يتم تطبيق حقل مغناطيسي بالتناوب، فإن متجه التوتر يجعل حركة دائرية مع تردد larmor في طائرة عمودي على المتجه. في هذه الحالة، تغيير في زاوية البرمجية، مما يؤدي إلى البقشيش في اللحظة المغناطيسية (م). يرافق زيادة زاوية البرمجة امتصاص طاقة المجال الكهرومغناطيسي، وهو انخفاض في زاوية - إشعاع بتردد.

إنه أكثر ملاءمة تقريبا لاستخدام لحظة الامتصاص الحاد للطاقة الميدانية الخارجية بتردد ثابت وتحريض للتغيير للحقل المغناطيسي. أقوى التفاعل بين الذرات، الجزيئات، الطيف الأوسع من EPR. هذا يسمح لك بالحكم على تنقل الجزيئات واللزوجة البيئية (\u003e).

تين. 5.6 اعتماد قدرة امتصاص الطاقة الميدانية الخارجية بمادة من قيمة اللزوجة.

, , (5.4)

موقف عالية.

على سبيل المثال، يجب أن يكون تواتر التأثيرات الكهرومغناطيسية في الداخل.

هذه الطريقة، التي تعد واحدة من أنواع التحليل الطيفي، يستخدم في دراسة الهيكل البلوري للعناصر، كيمياء الخلايا الحية والسندات الكيميائية في المواد، إلخ.

في التين. 5.6 يوضح الرسم البياني الهيكلية لمقياس مطياف EPR. يعتمد مبدأ عملها على قياس درجة امتصاص الرنين من خلال مضمون الإشعاع الكهرومغناطيسي الذي يمر عبر توتر متغير للحقل المغناطيسي الخارجي.

تين. 5.7 مخطط مطياف EPR (أ) وتوزيع خطوط الطاقة للحقول المغناطيسية والكهربائية في المرنان. 1 - مولد الميكروويف، 2 - الدليل الموجي، 3- الرنان، 4 - المغناطيس، كاشف الإشعاع الميكروويف، 6 هو مكبر للصوت إشارة EPR، 7 - أجهزة التسجيل (أجهزة الكمبيوتر أو الذبذبات).

خدم افتتاح EPR كأساس لتطوير عدد من الأساليب الأخرى لدراسة هيكل المواد، مثل الرنين الساكنية الصوتية الصوتية، ورديه فيرو ومضادة الرنين المغناطيسي النووي، والرنين المغناطيسي النووي. مع ظاهرة الرنين السمعة الصوتية بدأت التحولات بين الصلب من قبل فرض تذبذبات الصوت عالية التردد؛ نتيجة لذلك، يحدث امتصاص الرنين للصوت.

أعطت استخدام طريقة EPR بيانات قيمة عن هيكل النظارات والبلورات والحلول؛ في الكيمياء، سمحت هذه الطريقة بنية عدد كبير من المركبات، لدراسة تفاعلات السلسلة ومعرفة دور الجذور الحرة (الجزيئات ذات التكافؤ الحر) في مظهر وتدفق التفاعلات الكيميائية. أدت دراسة شاملة للجذور إلى حل لعدد من القضايا ذات البيولوجيا الجزيئية والخلوية.

طريقة EPR هي أداة بحث قوية للغاية، لا غنى عنها تقريبا في تعلم التغييرات في الهياكل، بما في ذلك البيولوجية. حساسية طريقة EPR مرتفعة للغاية وجزيئات مختصرة. يعتمد تطبيق EPR على البحث عن مواد جديدة للمولدات الكمومية؛ يستخدم ظاهرة EPR لتوليد موجات الغموض الثقيلة.

ظاهرة الرنين السمعة الإلكترونية

إذا تم وضع الذرة السمعة في مجال مغناطيسي، فسيتم تقسيم كل مستوى طاقة على كمية Sublevels البالغة 2J + 1 $ (عدد $ M_J) $. الفاصل الزمني بين المستويات المجاورة يساوي:

في حالة استمرار الذرة في هذه الحالة في موجة كهرومغناطيسية لها تواتر من $ \\ أوميغا دولار، والتي سوف تلبي الشرط:

وهكذا، تحت تأثير المكون المغناطيسي الموجود في الموجة وفقا لقاعدة التحديد، سيحدث التحولات الذرية بين Sublevels المجاورة، داخل مستوى واحد،. وتسمى هذه الظاهرة الرنين السمعة الإلكترون (EPR). لاحظت الأول من قبل E.K. ZAVSKY في عام 1944 نظرا لأن EPR مرتبط بالرنين بالرنين، فإن التحولات تظهر فقط بتكرار معين من موجة الحادث. هذا التردد سهل تقييمه إذا كنت تستخدم التعبير (2):

مع $ g \\ حوالي 1 دولار 1 دولار والتحريض النموذجي للحقل المغناطيسي، والذي يستخدم تحت المختبر، $ B \\ حوالي 1 \\ TL $ يتم الحصول على $ \\ Nu \u003d (10) ^ (10) هرتز $. مما يعني أن الترددات مخصصة في عرض الراديو (الميكروويف).

عندما تكون الرنين ظاهرة، تنتقل الطاقة من الحقل إلى الذرة. بالإضافة إلى ذلك، في انتقال الذرة ذات مستويات عالية من Zeeman إلى خطوط أقل، تنتقل الطاقة من الذرة إلى الحقل. تجدر الإشارة إلى أنه في حالة التوازن الحراري، فإن عدد الذرات التي تحتوي على طاقة أقل أكبر من عدد الذرات ذات طاقة أكبر. لذلك، فإن التحولات التي تزيد من طاقة الذرات سائدة على التحولات إلى الجانب مع طاقة أقل. اتضح أن السمعة يمتص طاقة الحقل في نطاق الراديو وفي نفس الوقت يزيد من درجة حرارتها.

تمكنت التجارب مع ظاهرة الرنين السمعة الإلكترونية من تطبيق التعبير (2)، للعثور على واحدة من المعلمات: $ g، b \\ or \\ (\\ \\ omega) _ (Rez) $ للقيم الأخرى. لذلك، قياس دقة عالية قدرها $ B $ و $ (\\ أوميغا) _ (Rez) $ (REZ) $ في حالة من الرنين، وتكون قيمة عامل الأرض والوقت المغناطيسي للذرة في الولاية مع J.

في السوائل والمواد الصلبة، لا يمكن اعتبار الذرات معزولة. ناتجة لإهمال تفاعلها. إنها تؤدي إلى حقيقة أن الفواصل الزمنية بين المؤسسات المعروفة المجاورة أثناء تقسيم زيمان مختلفة، فإن خطوط EPR لها عرض نهائي.

epr.

لذلك، تتكون ظاهرة الرنين السمعة الإلكترون في امتصاص انبعاثات راديو الميكرووداويف المختصرة بسبب التحولات بين بدلات تقسيم Zeeman. في هذه الحالة، تسبب تقسيم مستوى الطاقة بسبب آثار مجال مغناطيسي ثابت على اللحظات المغناطيسية من ذرات المادة. يتم توجيه لحظات المغناطيسية من الذرات في مثل هذا المجال على الحقل. في وقت واحد مع هذه هي تقسيم مستوى الطاقة Zeeman وإعادة التوزيع وفقا لهذه المستويات من الذرات. طرد ذرات Sublevels مختلفة.

في حالة التوازن الديناميكي الحراري، متوسط \u200b\u200bعدد الذرات ($ \\ Last \\ Langle n \\ right \\ rangle $)، والتي ملء هذا sublevel يمكن حسابها باستخدام صيغة boltzmann:

حيث $ \\ Triangle E_ (MAG) \\ SIM MH $. الموضوع مع رقم الكم المغناطيسي أصغر ($ M $) لديه المزيد من الذرات كدولة ذات طاقة أقل إمكانية. لذلك، هناك اتجاه تفضيلي للحظات المغناطيسية من الذرات على حقل مغناطيسي، والذي يتوافق مع الحالة الممغنطة في Paramagnet. في حالة تطبيق حقل مغناطيسي بالتناوب على Paramagnet من المجال المغناطيسي بالتناوب مع تواتر متساوية (متعددة) للانتقال بين بيلونات تقسيم Zeeman، يحدث امتصاص الرنين موجات كهرومغناطيسيةوبعد ناتج عن تجاوز عدد التحولات المرتبطة بزيادة في رقم الكم المغناطيسي إلى واحد:

فوق عدد التحولات مثل:

لذلك، نظرا لاستيعاب الرنين للطاقة من المجال المغناطيسي بالتناوب، ستقوم الذرات بإجراء التحولات من مستويات أقل مليئة بالمستويات العليا. الامتصاص يتناسب مع كمية ذرات امتصاص لكل وحدة حجم.

إذا كانت المادة مصنوعة من الذرات مع إلكترون واحد التكافؤ في حالة لحظة مغناطيسية كاملة تساوي لحظة الدوران المغناطيسية S - الإلكترون، ثم EPR هو الأكثر فعالية.

تعتبر الرنين السامارياني الخاص أن امتصاص الرنين للأمواج الكهرومغناطيسية من قبل الإلكترونات التوصيل في المعادن. يرتبط بالإلكترونات وتدور الحلمة النامية من غاز الإلكترون في هذه المادة. Ferromagnets الافراج عن الرنين المغنطيسي، المرتبط بإعادة توجيه لحظات الإلكترونية في المجالات أو بينهما.

لدراسة الرنين السمعة الإلكترون تستخدم التنظير الراديوي. في مثل هذه الأجهزة، تظل التردد ($ \\ أوميغا دولار) دون تغيير. تغيير تحريض المجال المغناطيسي (ب)، مما يخلق كهربائيا (الشكل 1).

الشكل 1. الرنين السمعة الإلكترونية (EPR). المؤلف 24 - تبادل الإنترنت للطالب

توجد عينة صغيرة A موجودة في المرنة المرنة للحجم، والتي يتم ضبطها لفترة موجات من حوالي 3 سم. يتم إنشاء موجات الراديو من هذا الطول من قبل مولد ز. هذه الموجات عبر موجة الموجة الخامس موجزة إلى المرنان. يتم امتصاص جزء من الأمواج بواسطة العينة A، وبعضها عبر الدليل الموجي في الكاشف D. أثناء التجربة، يتم إنشاء تغيير سلس في تحريض المجال المغناطيسي (B)، والذي يتم إنشاؤه بواسطة مكتلة كهربائية. عندما تفي قيمة التعريفي بشرط الرنين (2) تبدأ العينة في امتصاص الموجة بشكل مكثف.

ملاحظة 1.

EPR هي واحدة من أكثر الطرق بسيطة من التحليل الطيفي الراديوي.

أمثلة

مثال 1.

المهمة: ما هي اللحظة المغناطيسية ل Atom $ NI $ في حالة من $ (() ^ 3F) _4 $، إذا حدث امتصاص الطاقة الرنانية عندما يتعرض الحقل الثابت للتحريض المغناطيسي من $ B_0 $ والمغناطيسي بالتناوب الحقل مع تحريض قدره $ B_0 $ عمودي على المجال الثابت. تواتر الحقل المتغير هو $ \\ Nu $.

قرار:

كما هو معروف في ولاية الرنين، يتم تنفيذ المساواة:

\\ [\\ hbar \\ omega \u003d h \\ n \u003d \\ delta e \u003d (\\ m m) _bgb \\ left (1.1 \\ right). \\]

من الصيغة (1.1) سنجد عامل Lande:

لحالة معينة ($ ((((() ^ 3F) _4 $) لدينا: $ l \u003d $ 3، $ s \u003d 1 دولار، $ j \u003d $ 4. يتم تعيين اللحظات المغناطيسية باستخدام التعبير:

\\ [\\ mu \u003d (\\ m mÃ) _bg \\ sqrt (j (j + 1)) \u003d \\ frac (h \\ nu) (b_0، \\) \\ sqrt (20). \\]

إجابه: $ \\ mu \u003d \\ frac (h \\ nu) (b_0، \\) \\ sqrt (20). $

مثال 2.

المهمة: أي نوع من معلومات مفيدة هل يمكنني الحصول عليها عند دراسة الرنين السامارياني الإلكترونية؟

قرار:

يمكن العثور على رنين تجريبي من شروط الرنين أحد القيم: عامل الأراضي ($ G $)، وتحريض المجال المغناطيسي في ظروف ذرة امتصاص الطاقة الرنانية (ب)، تردد الرنين ($ (\\ أوميغا) _ (REZ) $). في الوقت نفسه، يمكن قياس B و $ (\\ أوميغا) _ (Rez) $ بدقة عالية. وبالتالي، فإن EPR يجعل من الممكن الحصول على قيمة $ G \\ $ مع دقة عالية، وبالتالي، فإن اللحظة المغناطيسية للذرة للدولة مع عدد الكم من $ J $. يتم تحديد رقم Quantum S بواسطة تعدد الأطياف. إذا كان $ g، \\ j، \\ s $ من السهل حساب $ l $. اتضح أن جميع الأرقام الكمومية للذرة واللحظات المغناطيسية المدارية والإكمال للذرة أصبحت معروفة.