كيمياء التوازن الثابت. التوازن الكيميائي: ثابت التوازن الكيميائي وطرق التعبير عنه

معظم التفاعلات الكيميائية قابلة للعكس ، أي تتدفق في وقت واحد في اتجاهين متعاكسين. في الحالات التي تستمر فيها التفاعلات الأمامية والعكسية بنفس المعدل ، يحدث التوازن الكيميائي. على سبيل المثال ، في تفاعل متجانس قابل للانعكاس: H2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g) ، تعتمد نسبة معدلات التفاعلات المباشرة والعكسية وفقًا لقانون الكتل الفعالة على نسبة تراكيز المواد المتفاعلة ، وهي: معدل التفاعل المباشر: ك 1 [H 2]. معدل التغذية الراجعة: υ 2 \u003d k 2 2.

إذا كانت H 2 و I 2 من المواد الأولية ، ففي اللحظة الأولى يتم تحديد معدل التفاعل الأمامي بتركيزاتها الأولية ، ومعدل التفاعل العكسي هو صفر. عندما يتم استهلاك H 2 و I 2 ويتم تكوين HI ، ينخفض \u200b\u200bمعدل التفاعل الأمامي ويزداد معدل التفاعل العكسي. بعد مرور بعض الوقت ، تصبح كلتا السرعتين متساويتين ، ويتم إنشاء التوازن الكيميائي في النظام ، أي يصبح عدد جزيئات HI المشكلة والمستهلكة لكل وحدة زمنية هو نفسه.

بما أن معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية في التوازن الكيميائي تساوي V 1 \u003d V 2 ، ثم k 1 \u003d k 2 2.

نظرًا لأن k 1 و k 2 ثابتان عند درجة حرارة معينة ، فإن نسبتهما ستكون ثابتة. بدلالة K ، نحصل على:

K - يسمى ثابت التوازن الكيميائي ، والمعادلة أعلاه تسمى قانون العمل الجماعي (Guldberg - Vaale).

في الحالة العامة ، للتفاعل من النوع А + bB +… ↔dD + eE + ... ثابت التوازن هو ... للتفاعل بين المواد الغازية ، غالبًا ما يتم استخدام تعبير يتم فيه تمثيل المواد المتفاعلة بضغوط جزئية للتوازن ص. لرد الفعل المذكور .

تحدد حالة التوازن الحد الذي يستمر فيه التفاعل تلقائيًا في ظل الظروف المعينة (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

لا تعتمد النسبة بين تركيزات التوازن على المواد التي تؤخذ كمواد أولية (على سبيل المثال ، H 2 و I 2 أو HI) ، أي يمكن الاقتراب من التوازن من كلا الجانبين.

يعتمد ثابت التوازن الكيميائي على طبيعة الكواشف ودرجة الحرارة ؛ لا يعتمد ثابت التوازن على الضغط (إذا كان مرتفعًا جدًا) وعلى تركيز الكواشف.

التأثير على ثابت التوازن لعوامل درجة الحرارة ، المحتوى الحراري ، والإنتروبيا... يرتبط ثابت التوازن بتغيير في الجهد المتساوي الضغط القياسي تفاعل كيميائي ∆G o بالمعادلة البسيطة ∆G o \u003d -RT ln K.

يمكن أن نرى منه أن القيم السلبية الكبيرة لـ ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >\u003e 0) ، ثم تسود المواد الأولية في خليط التوازن. تسمح المعادلة أعلاه بقيمة ∆G o لحساب K ، ثم تركيزات التوازن (الضغوط الجزئية) للكواشف. إذا أخذنا في الاعتبار أن ∆G o \u003d ∆Н o -S o ، فبعد بعض التحول نحصل عليه ... يمكن أن نرى من هذه المعادلة أن ثابت التوازن حساس للغاية لتغيرات درجة الحرارة. يحدد تأثير طبيعة المواد المتفاعلة على ثابت التوازن اعتمادها على عوامل المحتوى الحراري والأنتروبيا.

مبدأ لو شاتيلير

يتم الحفاظ على حالة التوازن الكيميائي في ظل هذه الظروف الثابتة في أي وقت. عندما تتغير الظروف ، يتم انتهاك حالة التوازن ، لأنه في هذه الحالة تتغير معدلات العمليات المعاكسة إلى درجات مختلفة. ومع ذلك ، بعد مرور بعض الوقت ، يعود النظام مرة أخرى إلى حالة توازن ، ولكنه يلبي بالفعل الظروف الجديدة المتغيرة.

يتم تحديد تحول التوازن اعتمادًا على التغييرات في الظروف بشكل عام من خلال مبدأ Le Chatelier (أو مبدأ التوازن المحمول): إذا تأثر نظام في حالة توازن من الخارج عن طريق تغيير أي من الشروط التي تحدد موضع التوازن ، فإنه يتحول في اتجاه العملية ، مما يضعف مسارها من تأثير التأثير الناتج.

وبالتالي ، تؤدي الزيادة في درجة الحرارة إلى حدوث تحول في التوازن في اتجاه تلك العمليات ، حيث يكون تدفقها مصحوبًا بامتصاص الحرارة ، بينما يعمل انخفاض درجة الحرارة في الاتجاه المعاكس. وبالمثل ، تؤدي الزيادة في الضغط إلى تغيير التوازن في اتجاه العملية مصحوبًا بانخفاض في الحجم ، ويؤدي انخفاض الضغط في الاتجاه المعاكس. على سبيل المثال ، في نظام التوازن 3H 2 + N 2 2H 3 N ، ∆H o \u003d -46.2 kJ ، تعزز الزيادة في درجة الحرارة تحلل H 3 N إلى هيدروجين ونيتروجين ، لأن هذه العملية ماصة للحرارة. تؤدي الزيادة في الضغط إلى تحريك التوازن نحو تكوين H 3 N ، لأن الحجم يتناقص.

إذا تمت إضافة كمية معينة من أي من المواد المشاركة في التفاعل إلى نظام في حالة توازن (أو ، على العكس من ذلك ، تمت إزالته من النظام) ، فإن معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية تتغير ، ولكنها تتساوى تدريجياً مرة أخرى. بعبارة أخرى ، يصل النظام مرة أخرى إلى حالة توازن كيميائي. في هذه الحالة الجديدة ، ستختلف تركيزات التوازن لجميع المواد الموجودة في النظام عن تركيزات التوازن الأولية ، لكن النسبة بينهما ستبقى كما هي. وبالتالي ، في نظام في حالة توازن ، لا يمكن تغيير تركيز إحدى المواد دون التسبب في تغيير في تركيزات جميع المواد الأخرى.

وفقًا لمبدأ Le Chatelier ، يؤدي إدخال كميات إضافية من الكاشف في نظام التوازن إلى حدوث تحول في التوازن في الاتجاه الذي ينخفض \u200b\u200bفيه تركيز هذه المادة ، وبالتالي يزداد تركيز نواتج التفاعل.

تعتبر دراسة التوازن الكيميائي ذات أهمية كبيرة لكل من البحث النظري وحل المشكلات العملية. تحديد موضع التوازن لدرجات حرارة وضغوط مختلفة ، يمكنك اختيار الظروف الأكثر ملاءمة للعملية الكيميائية. في الاختيار النهائي لظروف العملية ، يتم أيضًا أخذ تأثيرها على سرعة العملية في الاعتبار.

مثال 1. حساب ثابت توازن التفاعل على أساس تركيزات توازن المواد المتفاعلة.

احسب ثابت التوازن للتفاعل A + B 2C ، إذا كان تركيز التوازن [A] \u003d 0.3 مول لتر -1 ؛ [B] \u003d 1.1 مول لتر -1 ؛ [C] \u003d 2.1 مول لتر -1.

القرار. التعبير عن ثابت التوازن لهذا التفاعل هو: دعونا نستبدل هنا تركيزات التوازن المشار إليها في بيان المشكلة: \u003d 5.79.

مثال 2... حساب تركيزات التوازن للمواد المتفاعلة. يحدث هذا التفاعل وفقًا للمعادلة A + 2B C.

حدد تركيزات التوازن للمواد المتفاعلة إذا كانت التركيزات الأولية للمواد A و B 0.5 و 0.7 مول لتر -1 ، على التوالي ، وثابت التوازن للتفاعل هو K p \u003d 50.

القرار. لكل مول من المادتين A و B ، يتم تكوين 2 مول من المادة C. إذا تم الإشارة إلى الانخفاض في تركيز المادتين A و B بواسطة X mol ، فإن الزيادة في تركيز المادة ستكون مساوية لـ 2X mol. ستكون تركيزات التوازن للمواد المتفاعلة:

C \u003d (o ، 5-x) مول لتر -1 ؛ ج ب \u003d (0.7-س) مول لتر -1 ؛ С С \u003d 2х مول لتر -1

× 1 \u003d 0.86 ؛ × 2 \u003d 0.44

وفقًا لشرط المشكلة ، تكون القيمة x 2 صالحة. ومن ثم ، فإن تركيزات التوازن للمواد المتفاعلة متساوية:

ج أ \u003d 0.5-0.44 \u003d 0.06 مول لتر -1 ؛ ج ب \u003d 0.7-0.44 \u003d 0.26 مول لتر -1 ؛ С С \u003d 0.44 ∙ 2 \u003d 0.88 مول لتر -1.

مثال 3. تحديد التغير في طاقة جيبس \u200b\u200b∆G o للتفاعل بقيمة ثابت التوازن K p. احسب طاقة جيبس \u200b\u200bوحدد إمكانية التفاعل CO + Cl 2 \u003d COCl 2 عند 700K إذا كان ثابت التوازن يساوي Kp \u003d 1.0685 ∙ 10-4. الضغط الجزئي لجميع المواد المتفاعلة هو نفسه ويساوي 101325Pa.

القرار. ∆ 700 جرام \u003d 2.303 ∙ RT .

لهذه العملية:

منذ ∆Gо<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.

مثال 4... تحول التوازن الكيميائي. في أي اتجاه سوف يتحول التوازن في نظام N 2 + 3H 2 2NH 3-22 kcal:

أ) مع زيادة تركيز النيتروجين ؛

ب) مع زيادة تركيز H 2 ؛

ج) عندما ترتفع درجة الحرارة ؛

د) مع انخفاض الضغط؟

القرار.يجب أن تؤدي زيادة تركيز المواد على الجانب الأيسر من معادلة التفاعل ، وفقًا لقاعدة Le Chatelier ، إلى عملية تسعى إلى إضعاف التأثير ، مما يؤدي إلى انخفاض التركيزات ، أي سوف يتحول التوازن إلى اليمين (الحالات أ و ب).

تفاعل تخليق الأمونيا طارد للحرارة. تؤدي الزيادة في درجة الحرارة إلى حدوث تحول في التوازن إلى اليسار - نحو تفاعل ماص للحرارة ، مما يضعف التأثير الذي يمارس (الحالة ج).

سيؤدي انخفاض الضغط (الحالة د) إلى تفضيل رد فعل يؤدي إلى زيادة حجم النظام ، أي نحو تكوين N 2 و H 2.

مثال 5.كم مرة سيتغير معدل التفاعل الأمامي والعكسي في النظام 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (r) إذا انخفض حجم خليط الغاز ثلاث مرات؟ في أي اتجاه سيتحول توازن النظام؟

القرار.دعونا نحدد تركيز المواد المتفاعلة: \u003d و ، =ب،=من عند.وفقًا لقانون الحركة الجماعية ، تكون معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية قبل تغيير الحجم

v pr \u003d Ka 2 b ، v arr \u003d K 1 s 2

بعد تقليل حجم النظام المتجانس بمقدار ثلاث مرات ، سيزداد تركيز كل مادة من المواد المتفاعلة ثلاث مرات: \u003d 3 أ ،[حوالي 2] \u003d 3 ب ؛ = 3 ج.عند التركيزات الجديدة ، فإن المعدلات v "np للتفاعلات الأمامية والعكسية:

v "np \u003d K (3a) 2 (3b) \u003d 27 Ka 2 b ؛ v o 6 p \u003d K 1 (3c) 2 \u003d 9K 1 c 2.

;

وبالتالي ، زادت سرعة رد الفعل الأمامي 27 مرة ، والعكس - تسع مرات فقط. تحول توازن النظام نحو تشكيل SO 3.

مثال 6.احسب عدد المرات التي سيزداد فيها معدل التفاعل في الطور الغازي عندما ترتفع درجة الحرارة من 30 إلى 70 درجة مئوية ، إذا كان معامل درجة حرارة التفاعل 2.

القرار.يتم تحديد اعتماد معدل التفاعل الكيميائي على درجة الحرارة بواسطة قاعدة van't Hoff وفقًا للصيغة

وبالتالي ، فإن معدل التفاعل عند 70 درجة مئوية يكون 16 مرة أكبر من معدل التفاعل عند 30 درجة مئوية.

مثال 7.ثابت التوازن لنظام متجانس

CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g) عند 850 درجة مئوية هو 1. احسب تركيزات جميع المواد عند التوازن ، إذا كانت التركيزات الأولية: [CO] RR \u003d 3 mol / L ، [H 2 O] ISC \u003d 2 مول / لتر.

القرار.في حالة التوازن ، تكون معدلات التفاعلات المباشرة والعكسية متساوية ، ونسبة ثوابت هذه المعدلات ثابتة وتسمى ثابت التوازن لهذا النظام:

الخامس np \u003d ك 1[CO] [H 2 O] ؛ الخامس س ب ع \u003d إلى 2 [ثاني أكسيد الكربون] [H 2] ؛

في بيان المشكلة ، يتم إعطاء التركيزات الأولية ، بينما في التعبير ك صيشمل فقط تركيزات التوازن لجميع المواد في النظام. افترض أنه بحلول لحظة التوازن ، يكون تركيز [CO 2] P \u003d xمول / لتر. وفقًا لمعادلة النظام ، سيكون عدد مولات الهيدروجين المتشكل أيضًا xمول / لتر. نفس عدد الشامات (xmol / l) CO و H 2 O لتشكيل xمولات CO 2 و H 2. لذلك ، تركيزات التوازن لجميع المواد الأربعة (مول / لتر):

[CO 2] P \u003d [H 2] ع \u003d العاشر ؛[أول أكسيد الكربون] P \u003d (3 –x) ؛ P \u003d (2-x).

بمعرفة ثابت التوازن ، نجد القيمة س ،ثم التركيزات الأولية لجميع المواد:

; س 2 \u003d 6-2 س -3 س + س 2؛ 5 س \u003d 6 ، لتر \u003d 1.2 مول / لتر.

دعنا نعود إلى عملية إنتاج الأمونيا المعبر عنها بالمعادلة:

N 2 (ز) + 3H 2 (ز) → 2NH 3 (ز)

كونه في حجم مغلق ، يتحد النيتروجين والهيدروجين ويشكلان الأمونيا. كم من الوقت ستستغرق هذه العملية؟ من المنطقي أن نفترض أنه حتى ينفد أي من الكواشف. ومع ذلك ، في الحياة الواقعية هذا ليس صحيحًا تمامًا. الحقيقة هي أنه بعد مرور بعض الوقت على بدء التفاعل ، تتحلل الأمونيا المتكونة إلى نيتروجين وهيدروجين ، أي سيبدأ التفاعل العكسي:

2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)

في الواقع ، في المجلد المغلق ، سيستمر تفاعلين معاكسين لبعضهما البعض في وقت واحد. لذلك ، تتم كتابة هذه العملية بالمعادلة التالية:

N 2 (ز) + 3H 2 (ز) ↔ 2NH 3 (ز)

يشير السهم المزدوج إلى أن التفاعل يسير في اتجاهين. يسمى تفاعل مركب من النيتروجين والهيدروجين رد فعل مباشر... تحلل الأمونيا - رد فعل عنيف.

في بداية العملية ، تكون سرعة التفاعل المباشر عالية جدًا. لكن بمرور الوقت ، ينخفض \u200b\u200bتركيز الكواشف ، وتزداد كمية الأمونيا - ونتيجة لذلك ، ينخفض \u200b\u200bمعدل التفاعل الأمامي ، ويزداد معدل التفاعل العكسي. يأتي وقت تتم فيه مقارنة معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية - حيث يتم تعيين التوازن الكيميائي أو التوازن الديناميكي. في حالة التوازن ، تحدث كل من التفاعلات المباشرة والعكسية ، لكن معدلاتها هي نفسها ، وبالتالي ، لا يمكن ملاحظة التغييرات.

توازن ثابت

ردود الفعل المختلفة تسير بطرق مختلفة. في بعض التفاعلات ، يتم تكوين عدد كبير نسبيًا من نواتج التفاعل قبل الوصول إلى التوازن ؛ في حالات أخرى ، أقل من ذلك بكثير. وبالتالي ، يمكننا القول أن معادلة معينة لها ثابت التوازن الخاص بها. بمعرفة ثابت التوازن للتفاعل ، من الممكن تحديد الكمية النسبية من الكواشف ومنتجات التفاعل التي يحدث فيها التوازن الكيميائي.

دع بعض التفاعل يوصف بالمعادلة: aA + bB \u003d cC + dD

• أ ، ب ، ج ، د - معاملات معادلة التفاعل ؛
• أ ، ب ، ج ، د - الصيغ الكيميائية للمواد.

توازن ثابت:

[C] ج [D] د K \u003d ————————— [أ] أ [ب] ب

توضح الأقواس المربعة أن التركيزات المولية للمواد متضمنة في الصيغة.

ماذا يعني ثابت التوازن؟

لتخليق الأمونيا عند درجة حرارة الغرفة K \u003d 3.5 · 10 8. هذا رقم كبير إلى حد ما ، مما يشير إلى أن التوازن الكيميائي سيحدث عندما يكون تركيز الأمونيا أعلى بكثير من مواد البداية المتبقية.

في الإنتاج الحقيقي للأمونيا ، تتمثل مهمة التقني في الحصول على أعلى معامل توازن ممكن ، أي بحيث ينتهي التفاعل المباشر. كيف احقق هذا؟

مبدأ لو شاتيلير

مبدأ لو شاتيلير يقرأ:

كيف نفهم هذا؟ كل شيء بسيط للغاية. هناك ثلاث طرق لإحداث خلل في توازنك:

• تغيير تركيز المادة.
• تغيير درجة الحرارة
• تغيير الضغط.

عندما يكون تفاعل تخليق الأمونيا في حالة توازن ، فيمكن تصويره على النحو التالي (يكون التفاعل طاردًا للحرارة):

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + حرارة

تغيير التركيز

دعونا ندخل كمية إضافية من النيتروجين في النظام المتوازن. في هذه الحالة سوف ينقطع التوازن:

سيبدأ التفاعل المباشر في المضي قدمًا بشكل أسرع مع زيادة كمية النيتروجين وتفاعل المزيد من النيتروجين. بعد مرور بعض الوقت ، سيحدث التوازن الكيميائي مرة أخرى ، لكن تركيز النيتروجين سيكون أكبر من تركيز الهيدروجين:

ولكن ، من الممكن "تحريف" النظام إلى الجانب الأيسر بطريقة أخرى - عن طريق "تفتيح" الجانب الأيمن ، على سبيل المثال ، لإزالة الأمونيا من النظام عند تكوينه. وبالتالي ، فإن التفاعل المباشر لتكوين الأمونيا سوف يسود مرة أخرى.

تغيير درجة الحرارة

يمكن تغيير الجانب الأيمن من "الميزان" عن طريق تغيير درجة الحرارة. لكي "يفوق" الجانب الأيسر ، من الضروري "تفتيح" الجانب الأيمن - لتقليل درجة الحرارة:

غيّر الضغط

من الممكن الإخلال بالتوازن في النظام بمساعدة الضغط فقط في التفاعلات مع الغازات. هناك طريقتان لزيادة الضغط:

• تقليل حجم النظام ؛
• إدخال غاز خامل.

مع زيادة الضغط ، يزداد عدد تصادمات الجزيئات. في هذه الحالة ، يزداد تركيز الغازات في النظام وتتغير معدلات التفاعلات المباشرة والعكسية - يتم إزعاج التوازن. لاستعادة التوازن ، يحاول النظام تخفيف الضغط.

أثناء تخليق الأمونيا ، يتكون جزيئين من الأمونيا من 4 جزيئات من النيتروجين والهيدروجين. نتيجة لذلك ، يتناقص عدد جزيئات الغاز - ينخفض \u200b\u200bالضغط. نتيجة لذلك ، من أجل الوصول إلى التوازن بعد زيادة الضغط ، يزداد معدل التفاعل المباشر.

لخص. وفقًا لمبدأ Le Chatelier ، يمكنك زيادة إنتاج الأمونيا:

• زيادة تركيز الكواشف.
• تقليل تركيز نواتج التفاعل ؛
• تقليل درجة حرارة التفاعل
• زيادة الضغط الذي يحدث عنده التفاعل.

توازن ثابت

توازن ثابت - القيمة التي تحدد لتفاعل كيميائي معين النسبة بين الأنشطة الديناميكية الحرارية (أو ، اعتمادًا على ظروف التفاعل ، الضغوط الجزئية ، التركيزات أو الانفلات) للمواد الأولية والمنتجات في حالة التوازن الكيميائي (وفقًا لقانون الكتل الفعالة). بمعرفة ثابت التوازن للتفاعل ، من الممكن حساب تركيبة التوازن للمزيج المتفاعل ، والعائد الأقصى للمنتجات ، وتحديد اتجاه التفاعل.

طرق للتعبير عن ثوابت التوازن

على سبيل المثال ، بالنسبة لتفاعل أكسدة أول أكسيد الكربون:

2CO + O 2 \u003d 2CO 2

يمكن حساب ثابت التوازن باستخدام المعادلة:

أين Δn - تغير في عدد مولات المواد أثناء التفاعل. انه واضح ك س يعتمد على الضغط. إذا كان عدد مولات نواتج التفاعل مساويًا لعدد مولات مواد البداية () ، إذن.

ثابت التوازن القياسي

يمكن حساب ثابت التوازن القياسي للتفاعل في خليط من الغازات المثالية (عندما تكون الضغوط الجزئية الأولية للمشاركين في التفاعل مساوية لقيمهم في الحالة القياسية \u003d 0.1013 ميجا باسكال أو 1 ضغط جوي) من خلال التعبير:

أين هي الضغوط الجزئية النسبية للمكونات.

ثابت التوازن القياسي هو كمية بلا أبعاد. هي مرتبطة بـ ك ص نسبة:

يُرى أنه إذا تم التعبير عنه في الغلاف الجوي ، فعندئذ و.

للتفاعل في خليط من الغازات الحقيقية في الحالة الأولية القياسية ، تؤخذ الانفلات الجزئي للغازات لتكون مساوية لضغوطها الجزئية \u003d 0.1013 ميجا باسكال أو 1 ضغط جوي. ك و متصل مع ك 0 نسبة:

أين γ ط - معامل تطاير الغاز الحقيقي i في الخليط.

ثابت التوازن للتفاعلات في الأنظمة غير المتجانسة

FeO t + CO g \u003d Fe t + CO 2g

ثابت التوازن (بشرط أن تكون المرحلة الغازية مثالية) له الشكل:

ثابت التوازن وتغير طاقة جيبس

ثابت التوازن وثابت معدل التفاعل

للتفاعل الكيميائي القابل للانعكاس ، يمكن التعبير عن ثابت التوازن من حيث ثوابت معدل التفاعلات الأمامية والعكسية ، بناءً على حقيقة أنه في حالة التوازن ، تكون معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية متساوية. على سبيل المثال ، للتفاعل الكيميائي الأولي القابل للانعكاس من الدرجة الأولى

أين ك 1 هو ثابت معدل التفاعل المباشر ، و ك 2 - يعكس. توفر هذه العلاقة المهمة إحدى "نقاط الاتصال" للحركية الكيميائية والديناميكا الحرارية الكيميائية.

طرق حساب التوازن الثابت

عادةً ما يتم تقليل طرق الحساب لتحديد ثابت التوازن لتفاعل ما لحساب التغير القياسي في طاقة جيبس \u200b\u200bبطريقة أو بأخرى أثناء التفاعل ( ΔG 0) ثم استخدام الصيغة:

، أين هو ثابت الغاز العام.

يجب أن نتذكر أن طاقة جيبس \u200b\u200bهي دالة لحالة النظام ، أي أنها لا تعتمد على مسار العملية ، على آلية التفاعل ، ولكن يتم تحديدها فقط من خلال الحالات الأولية والنهائية للنظام. لذلك ، إذا كان التحديد أو الحساب المباشر ΔG 0 بالنسبة لبعض ردود الفعل الصعبة لسبب ما ، يمكنك اختيار مثل هذه التفاعلات الوسيطة التي ΔG 0 معروفة أو يمكن تحديدها بسهولة ، وسيعطي مجموعها رد الفعل المدروس (انظر قانون هيس). على وجه الخصوص ، غالبًا ما تستخدم تفاعلات التكوين المركب من العناصر كمواد وسيطة.

حساب الانتروبيا للتغير في طاقة جيبس \u200b\u200bوثابت التوازن للتفاعل

طريقة حساب الانتروبيا ΔG رد الفعل هو الأكثر شيوعًا وملاءمة. يعتمد على النسبة:

أو على التوالي من أجل اساسي تغيرات طاقة جيبس:

هنا Δ ح 0 عند ضغط ثابت ودرجة حرارة تساوي التأثير الحراري للتفاعل ، تُعرف طرق الحساب والتحديد التجريبي - انظر ، على سبيل المثال ، معادلة كيرشوف:

من الضروري الحصول على التغيير في الانتروبيا أثناء التفاعل. يمكن إنجاز هذه المهمة بعدة طرق ، على سبيل المثال:

• وفقًا للبيانات الحرارية - بناءً على نظرية نيرنست الحرارية واستخدام المعلومات حول اعتماد درجة الحرارة على السعة الحرارية للمشاركين في التفاعل. على سبيل المثال ، بالنسبة للمواد التي تكون في حالة صلبة في ظل الظروف العادية:

حيث S 0 \u003d 0 (افتراض بلانك) ثم على التوالي. (هنا يكون الفهرس sol من اللغة الإنجليزية الصلبة ، "صلب"). عند درجة حرارة معينة T: بالنسبة للمواد السائلة أو الغازية عند درجة الحرارة العادية ، أو بشكل أكثر عمومية ، للمواد في نطاق درجة الحرارة من 0 (أو 298) إلى T التي تمر بمرحلة انتقالية ، يجب أن يؤخذ تغير الانتروبيا المرتبط بهذا الانتقال في الاعتبار. انتقال. حيث A و B ثوابت جدولية اعتمادًا على نوع المركب قيد الدراسة ، M هو الوزن الجزيئي.

لذلك ، إذا كانت تبعيات درجة حرارة السعة الحرارية معروفة أيضًا ، فيمكن حسابها بالصيغة:

يتم الحصول على نسخة مبسطة إلى حد ما من هذه الصيغة من خلال النظر في مجموع السعات الحرارية للمواد بغض النظر عن درجة الحرارة والتي تساوي مجموع السعات الحرارية عند 298 كلفن:

ويتم إجراء عملية حسابية أكثر بساطة عن طريق معادلة مجموع السعات الحرارية بالصفر:

يتم الانتقال من ثابت التوازن وفقًا للصيغة أعلاه.

حساب ثابت التوازن بطرق الديناميكا الحرارية الإحصائية

لم يتم كتابة هذا القسم من المقال.

إذا أخذنا في الاعتبار تفاعل الغاز القابل للانعكاس وافترضنا أن الغازات مثالية ، فإن العلاقات التالية ستثبت:

1) قانون مندليف كلابيرون pV \u003d nRT (أو p i V \u003d n i RT).

أين
, (19)

من هنا يمكننا الحصول على العلاقات التالية التي توضح العلاقة بين k p و k مع

، لكن منذ p i \u003d c i RT ، ثم نحصل على:

.

هنا  هو التغير في عدد مولات المواد الغازية نتيجة تشغيل واحد من هذا التفاعل.
(20)

ك р \u003d ك с (RT) . (21)

إذا تم التعبير عن الضغوط الجزئية للمكونات في الغلاف الجوي ، والتركيزات في ، ثم فيما يتعلق بـ (21) ربط k р و k с ، بدلاً من R ، القيمة ص \u003d 0.082
.

k р لا تعتمد على الضغط والتركيز ، k с لا تعتمد على التركيز والضغط.

3.5 التوازن في التفاعلات غير المتجانسة.

حتى الآن ، كنا نتحدث عن تفاعلات متجانسة (تحدث في مرحلة واحدة). ضع في اعتبارك التفاعلات غير المتجانسة التي لا تكون فيها جميع المواد في حالة غازية. في حالة الأنظمة غير المتجانسة ، حيث لا تشكل المواد السائلة أو الصلبة محاليل مع بعضها البعض ومع المواد الغازية ، فإن الإمكانات الكيميائية لهذه المواد المكثفة عند درجة حرارة ثابتة ستكون ثابتة ، وكذلك ضغط البخار المشبع فوق كل من هذه المواد في الخليط. لذلك ، تشتمل تعبيرات ثوابت التوازن على ضغوط المواد الغازية فقط.

تلفزيون CaO. + CO 2 غاز CaCO 3 تلفزيون. (22)

إذا شاركت الحلول في تفاعل غير متجانس ، فسيتم تضمين أنشطة (تركيزات) هذه المواد في التعبيرات الخاصة بثوابت التوازن.

3.6 مبدأ Le Chatelier.

كما ذكرنا سابقًا ، فإن التوازن الكيميائي ديناميكي ومتحرك. عندما تتغير الظروف الخارجية ، يمكن أن يتغير التوازن نحو تكوين نواتج التفاعل أو مواد البدء. لأول مرة ، تمت صياغة مبدأ إزاحة التوازن بواسطة A. Le Chatelier.

مبدأ Le Chatelier: إذا تم ممارسة تأثير خارجي على نظام في حالة توازن ، فسيتم تحويل التوازن نحو العملية التي تقلل من هذا التأثير.

من الناحية النظرية ، طرح ف.براون هذا المبدأ ويعرف الآن باسم مبدأ Le Chatelier - Brown.

عادة ، يعتبر تأثير درجة الحرارة والضغط والتغيرات في تركيز المواد المتفاعلة عوامل خارجية تؤثر على حالة التوازن. على سبيل المثال ، مع ارتفاع درجة الحرارة ، يتحول التوازن نحو تفاعل ماص للحرارة يتواصل مع امتصاص الحرارة. يؤدي انخفاض الضغط إلى تحول في التوازن نحو التفاعل مع زيادة عدد مولات المواد الغازية.

مثال 3 .2 ضع في اعتبارك رد الفعل

(
)

دعنا نزيد درجة الحرارة: نظرًا لأن التفاعل طارد للحرارة ، أي أنه يستمر مع إطلاق الحرارة ، يتحول التوازن نحو المواد الأولية (يستمر التفاعل العكسي مع امتصاص الحرارة).

دعنا نزيد الضغط: نظرًا لأن التفاعل المباشر يستمر مع انخفاض في عدد مولات المواد الغازية (أي انخفاض الحجم) ، ثم يتحول التوازن نحو نواتج التفاعل.

البوتاسيوم * \u003d ∏ * أنا ν i (displaystyle K_ (p) \u003d prod p_ (i) ^ ((nu) _ (i)))

على سبيل المثال ، بالنسبة لتفاعل أكسدة أول أكسيد الكربون:

2CO + O 2 \u003d 2CO 2

يمكن حساب ثابت التوازن باستخدام المعادلة:

البوتاسيوم * \u003d * ثاني أكسيد الكربون 2 2 * ثاني أكسيد الكربون 2 ⋅ * * O 2 (displaystyle K_ (p) \u003d (frac (p_ (CO_ (2)) ^ (2)) (p_ (CO) ^ (2) cdot p_ (O_ (2))))) البوتاسيوم * \u003d البوتاسيوم * الفوسفور Δ n (displaystyle K_ (p) \u003d K_ (x) P ^ (Delta n))

أين Δn - تغير في عدد مولات المواد أثناء التفاعل. انه واضح ك س يعتمد على الضغط. إذا كان عدد مولات نواتج التفاعل مساويًا لعدد مولات مواد البداية ( Δ n \u003d 0 (displaystyle Delta n \u003d 0))، ثم البوتاسيوم * \u003d البوتاسيوم س (displaystyle K_ (p) \u003d K_ (x)).

ثابت التوازن القياسي

يمكن حساب ثابت التوازن القياسي للتفاعل في خليط من الغازات المثالية (عندما تكون الضغوط الجزئية الأولية للمشاركين في التفاعل مساوية لقيمهم في الحالة القياسية \u003d 0.1013 ميجا باسكال أو 1 ضغط جوي) من خلال التعبير:

البوتاسيوم 0 \u003d ∏ (p i ~) v i (displaystyle K ^ (0) \u003d prod ((tilde (p_ (i)))) ^ (v_ (i))) أين * i ~ (displaystyle (tilde (p_ (i)))) - الضغوط الجزئية النسبية للمكونات ، * i ~ \u003d * أنا / ف i 0 (displaystyle (tilde (p_ (i))) \u003d p_ (i) / p_ (i) ^ (0)).

ثابت التوازن القياسي هو كمية بلا أبعاد. هي مرتبطة بـ ك ص نسبة:

البوتاسيوم * \u003d البوتاسيوم 0 (* i 0) Δ n (displaystyle K_ (p) \u003d K ^ (0) (p_ (i) ^ (0)) ^ (Delta n))

من الواضح أنه إذا * i 0 (displaystyle p_ (i) ^ (0)) معبرًا عنها في الأجواء ، إذن (* i 0) Δ n \u003d 1 (displaystyle (p_ (i) ^ (0)) ^ (Delta n) \u003d 1) و البوتاسيوم * \u003d البوتاسيوم 0 (displaystyle K_ (p) \u003d K ^ (0)).

للتفاعل في خليط من الغازات الحقيقية في الحالة الابتدائية القياسية ، يتم أخذ الانفلات الجزئي للغازات ليكون مساويًا لضغوطها الجزئية و i 0 \u003d * i 0 (displaystyle f_ (i) ^ (0) \u003d p_ (i) ^ (0)) \u003d 0.1013 ميجا باسكال أو 1 أجهزة الصراف الآلي. ك و متصل مع ك 0 نسبة:

البوتاسيوم و \u003d البوتاسيوم 0 (γ i p i 0) Δ n (displaystyle K_ (f) \u003d K ^ (0) (gamma _ (i) p_ (i) ^ (0)) ^ (Delta n)) أين γ ط - معامل تطاير الغاز الحقيقي i في الخليط.

ثابت التوازن للتفاعلات في الأنظمة غير المتجانسة

FeO t + CO g \u003d Fe t + CO 2g

ثابت التوازن (بشرط أن تكون المرحلة الغازية مثالية) له الشكل:

البوتاسيوم * \u003d * C O 2 * C O (displaystyle K_ (p) \u003d (frac (p_ (CO_ (2))) (p_ (CO))))

الوصف الديناميكي الحراري للتوازن

جنبا إلى جنب مع التعيين س لنسبة أنشطة المواد في لحظة عشوائية من التفاعل t ("معامل التفاعل")

Q r \u003d (S t) σ (T t) τ (A t) α (B t) β \u003d ∏ aj (t) ν j ∏ ai (t) ν i \u003d ∏ an (t) ν n (displaystyle Q_ (r) \u003d (\\ frac (\\ left \\ (S_ (t) \\ right \\) ^ (\\ sigma) \\ left \\ (T_ (t) \\ right \\) ^ (\\ tau)) (\\ left \\ (A_ ( t) \\ right \\) ^ (\\ alpha) \\ left \\ (B_ (t) \\ right \\) ^ (\\ beta))) \u003d (\\ frac (\\ prod a_ (j (t)) ^ (\\ nu _ ( j))) (\\ prod a_ (i (t)) ^ (\\ nu _ (i)))) \u003d \\ prod a_ (n (t)) ^ (\\ nu _ (n))) (تدوين رد الفعل أدناه ؛ المساواة الأخيرة مكتوبة في تدوين أن معامل القياس المتكافئ مأخوذ بعلامة "+" للمنتجات ومع علامة "-" للمواد الأولية)

في الديناميكا الحرارية الكيميائية ، يتم استخدام الترميز ك مكافئ لنسبة من نفس الشكل بين أنشطة توازن المواد

K eq \u003d [S] σ [T] τ [A] α [B] β \u003d ∏ aj (t \u003d ∞) ν j ∏ ai (t \u003d ∞) ν i \u003d ∏ an (t \u003d ∞) ν n (\\ (\\ prod a_ (j (t \u003d \\ infty)) ^ (\\ nu _ (j))) (\\ prod a_ (i (t \u003d \\ infty)) ^ (\\ nu _ (i)))) \u003d \\ prod a_ (n (t \u003d \\ infty)) ^ (\\ nu _ (n))) (أي نسبة الأنشطة في الوقت الحالي t \u003d ∞ (displaystyle t \u003d infty)، في لحظة التوازن). فيما يلي وصف ديناميكي حراري للتوازن الكيميائي والعلاقة ك مكافئ مع طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية للعملية.

في نظام يحدث فيه تفاعل كيميائي

α A + β B ⇌ σ S + τ T (displaystyle alpha A + beta B rightleftharpoons sigma S + tau T)

يمكن وصف التوازن بالشرط

(د G د ξ) T، p \u003d 0 (displaystyle left ((frac (dG) (d xi)) right) _ (T، p) \u003d 0) أين ξ (displaystyle xi) هناك متغير كيميائي

أو ، يمكن كتابة نفس حالة التوازن باستخدام الجهود الكيميائية مثل

α μ A + β μ B \u003d σ μ S + τ μ T (displaystyle alpha mu _ (A) + beta mu _ (B) \u003d sigma mu _ (S) + tau mu _ (T))

أين هي الإمكانات الكيميائية

μ A \u003d μ A ⊖ + R T ln \u2061 (A) (displaystyle mu _ (A) \u003d mu _ (A) ^ (ominus) + RT ln (A)) هنا (أ) ، بالمعنى الدقيق للكلمة ، نشاط الكاشف A ؛ في ظل الافتراضات المتعلقة بالغازات المثالية ، يمكن استبدالها بالضغوط ؛ بالنسبة للغازات الحقيقية ، يمكن استبدالها بالقابلية ؛ على افتراض أن المحلول يخضع لقانون هنري ، يمكن استبداله بكسور الخلد ، وبافتراض أن المحلول يخضع لقانون راولت ، بضغوط جزئية ؛ لنظام في التوازن يمكن استبداله بالتركيز المولي المتوازن أو نشاط التوازن. Δ r G o \u003d - R T ln \u2061 K e q (displaystyle Delta _ (r) G ^ (o) \u003d - RT ln K_ (eq))

تكوين توازن الخليط واتجاه التفاعل

"معامل رد الفعل" أعلاه س (التسميات الأخرى الموجودة في الأدبيات - Ω (displaystyle Omega) أو π (displaystyle pi)، "منتج التفاعل")

Q r \u003d ∏ a n (t) ν n (displaystyle Q_ (r) \u003d prod a_ (n (t)) ^ (nu _ (n)))

تعكس نسبة الأنشطة الحالية لجميع المشاركين في التفاعل ويمكن استخدامها لتحديد اتجاه التفاعل في اللحظة التي س

إذا كان المعامل Q\u003e K في الوقت الحالي ، فإن الأنشطة الحالية للمنتجات أكبر من أنشطة التوازن ، وبالتالي يجب أن تنخفض بحلول اللحظة التي يتم فيها إنشاء التوازن ، أي في اللحظة التي يحدث فيها رد الفعل المعاكس ؛ إذا كانت Q \u003d K ، عندئذٍ يتم الوصول إلى حالة التوازن وتكون معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية متساوية ؛ إذا س< K, то v 1\u003e v - 1 (displaystyle v_ (1)\u003e v _ (- 1))

باستخدام الكمية س ص (displaystyle Q_ (r)) المعادلة مكتوبة تساوي درجة حرارة التفاعل الكيميائي

Δ G *، T \u003d RT ln \u2061 Q r - RT ln \u2061 K eq \u003d RT ln \u2061 Q r K eq \u003d ∑ ν i μ i (displaystyle Delta G_ (p، T) \u003d RT ln Q_ (r) -RT \\ ln K_ (eq) \u003d RT \\ ln (\\ frac (Q_ (r)) (K_ (eq))) \u003d \\ sum \\ nu _ (i) \\ mu _ (i))

أين ν (displaystyle nu) هي معاملات متكافئة (للمنتجات - بعلامة "+" ، لبدء المواد - بعلامة "-" ؛ كما هو الحال في تعبيرات Q و K) ، و μ (displaystyle mu) - الإمكانات الكيميائية وطاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية والثابت القياسي هي

Δ G *، T o \u003d - RT ln \u2061 K eqo \u003d ∑ ν i μ io (displaystyle Delta G_ (p، T) ^ (o) \u003d - RT ln K_ (eq) ^ (o) \u003d sum \\ nu _ (i) \\ mu _ (i) ^ (o))

أين μ o (displaystyle mu ^ (o)) - الإمكانات الكيميائية القياسية

توضح معادلة الأيزوثرم كيف ترتبط الكمية Q بالتغير في الطاقة الحرة للتفاعل:

متى Q\u003e البوتاسيوم (displaystyle Q\u003e K) للتفاعل المباشر Δ G\u003e 0 (\\ displaystyle \\ Delta G\u003e 0)، بمعنى آخر ∑ ν j μ j (displaystyle sum nu _ (j) mu _ (j)) بالنسبة للمنتجات ذات التفاعل المباشر ، فهي أكثر من المواد الأولية - وهذا يعني أن التفاعل المباشر محظور (مما يعني أن العكس غير محظور) ؛ في Q \u003d البوتاسيوم (displaystyle Q \u003d K) للتفاعل المباشر Δ G \u003d 0 (displaystyle Delta G \u003d 0)، أي أن التفاعل قد وصل إلى حالة توازن ؛ في س< K {\displaystyle Q للتفاعل المباشر Δ جي< 0 {\displaystyle \Delta G<0} ، وهذا هو ، هذا المسار التلقائي لرد الفعل هذا مسموح به

الكمية ، بالتعريف ، منطقية فقط لحالة التوازن ، أي بالنسبة لحالة ذات v 1 v - 1 \u003d 1 (\\ displaystyle (\\ frac (v_ (1)) (v _ (- 1))) \u003d 1) و Δ G r \u003d 0 (displaystyle Delta G_ (r) \u003d 0)... الكمية البوتاسيوم. ك (displaystyle K_ (eq)) لا يقول شيئًا عن معدلات التفاعل ، لكنه يصف تكوين النظام في حالة توازن.

إذا كان K \u003e\u003e 1 ، فإن نواتج التفاعل (المباشر) تسود في النظام إذا كان K.<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

الدول القياسية

طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية للتفاعل في خليط الغاز هي طاقة جيبس \u200b\u200bللتفاعل عند الضغوط الجزئية القياسية لجميع المكونات التي تساوي 0.1013 ميجا باسكال (1 ضغط جوي). طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية للتفاعل في المحلول هي طاقة جيبس \u200b\u200bفي الحالة القياسية للحل ، والتي تؤخذ على أنها افتراضية محلول بخصائص محلول مخفف للغاية ، ولكن بتركيز جميع الكواشف يساوي الوحدة. بالنسبة للمادة النقية والسائلة ، تتوافق طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية مع طاقة جيبس \u200b\u200bلتكوين هذه المواد. يمكن استخدام قيمة طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية للتفاعل لتقييم تقريبي للإمكانية الديناميكية الحرارية للتفاعل في اتجاه معين ، إذا كانت الظروف الأولية لا تختلف كثيرًا عن الظروف القياسية. بالإضافة إلى ذلك ، من خلال مقارنة قيم طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية للعديد من التفاعلات ، يمكن للمرء اختيار أكثرها تفضيلاً ، والتي تحتوي على أعلى معامل لها سلبي الحجم.

الوصف الحركي

لتفاعل كيميائي قابل للانعكاس ، ثابت التوازن ك مكافئ يمكن التعبير عنها من خلال ثوابت معدل التفاعلات الأمامية والعكسية. ضع في اعتبارك تفاعل كيميائي أولي قابل للانعكاس من الدرجة الأولى

أ ⇄ ب (displaystyle mathrm (A) rightleftarrows mathrm (B))

بحكم التعريف ، يتم إعطاء التوازن من خلال الشرط ف 1 \u003d ت - 1 (displaystyle v_ (1) \u003d v _ (- 1))، أي المساواة في معدلات ردود الفعل الأمامية والعكسية.

وفقا لقانون الجماهير في العمل v \u003d ك ∏ أ j n j (displaystyle v \u003d k (prod) (a_ (j)) ^ (n_ (j)))

أين ك هو ثابت معدل التفاعل المقابل ، و أ j n j (displaystyle (a_ (j)) ^ (n_ (j))) - أنشطة توازن كواشف هذا التفاعل ، مرفوعة إلى قوى مساوية لمعاملاتها المتكافئة

يمكن كتابة حالة التوازن في النموذج

1 \u003d v 1 v - 1 \u003d k 1 ∏ a A n A k - 1 ∏ a B n B (displaystyle 1 \u003d (frac (v_ (1)) (v _ (- 1))) \u003d (frac ( ك_ (1) (\\ prod) (a_ (A)) ^ (n_ (A))) (ك _ (-1) (\\ prod) (a_ (B)) ^ (n_ (B))))) 1 \u003d ل 1 ك - 1 ⋅ ∏ أ أ n A ∏ أ ب n B \u003d ك 1 ك - 1 ⋅ (K eq) - 1 (displaystyle 1 \u003d (frac (k_ (1)) (k _ (- 1 ))) \\ cdot (\\ frac (\\ prod (a_ (A)) ^ (n_ (A))) (\\ prod (a_ (B)) ^ (n_ (B)))) \u003d (\\ frac (k_ ( 1)) (ك _ (- 1))) \\ cdot \\ يسار (K_ (مكافئ) \\ يمين) ^ (- 1))

(انظر الوصف الديناميكي الحراري لثابت التوازن) ، وهو أمر ممكن فقط إذا

البوتاسيوم. q \u003d ل 1 ك - 1 (displaystyle K_ (eq) \u003d (frac (k_ (1)) (k _ (- 1))))

توفر هذه العلاقة المهمة إحدى "نقاط الاتصال" للحركية الكيميائية والديناميكا الحرارية الكيميائية.

توازنات متعددة

في حالة إنشاء عدة توازنات في النظام في وقت واحد (أي تحدث عدة عمليات في وقت واحد أو بالتتابع) ، يمكن تمييز كل منها بثابت التوازن الخاص بها ، والذي يمكن من خلاله التعبير عن ثابت التوازن العام لمجموعة العمليات بأكملها. يمكنك النظر في هذا الموقف من خلال مثال التفكك التدريجي لحمض ثنائي القاعدة H 2 أ. سيحتوي المحلول المائي على جزيئات (مذابة) H + ، H 2 A ، HA - و A 2-. تتم عملية التفكك على مرحلتين:

H 2 A ⇌ HA - + H +: K 1 \u003d [HA -] [H +] [H 2 A] (\\ displaystyle H_ (2) A \\ rightleftharpoons HA ^ (-) + H ^ (+): K_ ( 1) \u003d (\\ frac () ())) HA - ⇌ A 2 - + H +: K 2 \u003d [A 2 -] [H +] [HA -] (\\ displaystyle HA ^ (-) \\ rightleftharpoons A ^ (2 -) + H ^ (+): K_ (2) \u003d (\\ frac () ()))

ك 1 و ك 2- ثوابت المرحلتين الأولى والثانية من التفكك على التوالي. يمكن استخدامها للتعبير عن ثابت التوازن "الكامل" لعملية التفكك الكامل:

H 2 A ⇌ A 2 - + 2 H +: K 1 + 2 \u003d [A 2 -] [H +] 2 [H 2 A] \u003d K 1 K 2 (\\ displaystyle H_ (2) A \\ rightleftharpoons A ^ ( 2 -) + 2H ^ (+): K_ (1 + 2) \u003d (\\ frac (^ (2)) ()) \u003d K_ (1) K_ (2))

مثال آخر على التوازن المتعدد هو تحليل نظام معقد الرواسب / القابل للذوبان. لنفترض أن هناك توازن

أ ز أنا 2 - (أق) ⇌ أ ز أنا (صلب) + أنا - (aq) (displaystyle AgI_ (2) ^ (-) (aq) rightleftharpoons AgI (صلب) + I ^ (-) (aq) )

يمكن تمثيل التفاعل في شكل اتزان متتاليين - توازن تحلل أيون معقد إلى أيوناته المكونة ، والذي يتميز بـ "ثابت عدم الاستقرار" (مقلوب "ثابت الاستقرار" β):

أ ز أنا 2 - (aq) ⇌ A g + (aq) + 2 I - (aq): K 1 \u003d α A g + α I - 2 α A g I 2 - \u003d β - 1 (displaystyle AgI_ (2 ) ^ (-) (aq) \\ rightleftharpoons Ag ^ (+) (aq) + 2I ^ (-) (aq): K_ (1) \u003d (\\ frac (\\ alpha _ (Ag ^ (+)) \\ alpha _ (I ^ (-)) ^ (2)) (\\ alpha _ (AgI_ (2) ^ (-)))) \u003d \\ beta ^ (- 1))

وتوازن انتقال الأيونات من حجم المذيب إلى الشبكة البلورية

أ g + (aq) + I - (aq) ⇌ A g I (صلب): K 2 \u003d α A g I α A g + α I - (displaystyle Ag ^ (+) (aq) + I ^ (- ) (aq) \\ rightleftharpoons AgI (صلب): K_ (2) \u003d (\\ frac (\\ alpha _ (AgI)) (\\ alpha _ (Ag ^ (+)) \\ alpha _ (I ^ (-)))) )

مع الأخذ في الاعتبار حقيقة أن النشاط بالنسبة للمواد الصلبة يؤخذ على قدم المساواة 1 ، وفي المحاليل المخففة ، يمكن استبدال الأنشطة بتركيزات مولية ، نحصل عليها

البوتاسيوم 2 \u003d α A g I α A g + α I - \u003d 1 [A g +] [I -] \u003d 1 K sp (\\ displaystyle K_ (2) \u003d (\\ frac (\\ alpha _ (AgI)) (\\ البوتاسيوم * * (displaystyle K_ (sp))

أين - حاصل الإذابة ثم يتم وصف التوازن الكلي بالثابت

A g I 2 - (aq) ⇌ A g I (صلب) + I - (aq): K \u003d α A g I α I - α A g I 2 - \u003d K 1 ⋅ K 2 \u003d 1 ⋅ K sp ( displaystyle AgI_ (2) ^ (-) (aq) rightleftharpoons AgI (صلب) + I ^ (-) (aq): K \u003d (frac (alpha _ (AgI) alpha _ (I ^ (-) )) (\\ alpha _ (AgI_ (2) ^ (-)))) \u003d K_ (1) \\ cdot K_ (2) \u003d (\\ frac (1) (\\ beta \\ cdot K_ (sp))))

وستكون قيمة هذا الثابت هي شرط غلبة مركب معقد أو ملح صلب في خليط توازن: على النحو الوارد أعلاه ، إذا كان K

\u003e 1 ، ثم في حالة التوازن في النظام ، ترتبط معظم الأيونات في الطور البلوري. التفاعل يجري ، على التوالي ، عند ضغط ثابت أو عند حجم ثابت. اذا كان<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >Δ H\u003e 0 (\\ displaystyle \\ Delta H\u003e 0) (التأثير الحراري إيجابي ، التفاعل ماص للحرارة) ، ثم معامل درجة حرارة ثابت التوازن د ln \u2061 البوتاسيوم * د T (displaystyle (frac (d ln K_ (p)) (dT))) موجب أيضًا ، أي مع زيادة درجة الحرارة ، يزداد ثابت التوازن للتفاعل الماص للحرارة ، ويتحول التوازن إلى اليمين (وهو ما يتوافق تمامًا مع مبدأ Le Chatelier). Δ G 0 \u003d - R T ln \u2061 K 0 (displaystyle Delta G ^ (0) \u003d - RT ln K ^ (0))

طرق حساب التوازن الثابت

عادةً ما يتم تقليل طرق الحساب لتحديد ثابت التوازن لتفاعل ما لحساب التغير القياسي في طاقة جيبس \u200b\u200bبطريقة أو بأخرى أثناء التفاعل ( ΔG 0) ثم استخدام الصيغة:

أينص (displaystyle R) هو ثابت غاز عالمي. يجب أن نتذكر أن طاقة جيبس \u200b\u200bهي دالة لحالة النظام ، أي أنها لا تعتمد على مسار العملية ، على آلية التفاعل ، ولكن يتم تحديدها فقط من خلال الحالات الأولية والنهائية للنظام. لذلك ، إذا كان التحديد أو الحساب المباشر

معروفة أو يمكن تحديدها بسهولة ، وسيعطي مجموعها رد الفعل المدروس (انظر قانون هيس). على وجه الخصوص ، غالبًا ما تُستخدم تفاعلات التكوين المركب من العناصر كمواد وسيطة. ΔG 0 بالنسبة لبعض ردود الفعل الصعبة لسبب ما ، يمكنك اختيار مثل هذه التفاعلات الوسيطة التي ΔG 0 Δ G T \u003d Δ H T - T Δ S T (displaystyle Delta G_ (T) \u003d Delta H_ (T) -T Delta S_ (T))

حساب الانتروبيا للتغير في طاقة جيبس \u200b\u200bوثابت التوازن للتفاعل

طريقة حساب الانتروبيا ΔG رد الفعل هو الأكثر شيوعًا وملاءمة. يعتمد على النسبة:

Δ G T 0 \u003d Δ H T 0 - T Δ S T 0 (displaystyle Delta G_ (T) ^ (0) \u003d Delta H_ (T) ^ (0) -T Delta S_ (T) ^ (0))

أو على التوالي من أجل اساسي تغيرات طاقة جيبس:

{!LANG-e6853722ed3fe2cae05a35a3145553ad!}

هنا Δ ح 0 عند ضغط ثابت ودرجة حرارة تساوي التأثير الحراري للتفاعل ، تُعرف طرق الحساب والتحديد التجريبي - انظر ، على سبيل المثال ، معادلة كيرشوف:

Δ HT 0 \u003d Δ H 298 0 + ∫ 298 T Δ C pd T (displaystyle Delta H_ (T) ^ (0) \u003d Delta H_ (298) ^ (0) + int _ (298) ^ (T ) \\ Delta C_ (p) dT)

من الضروري الحصول على التغيير في الانتروبيا أثناء التفاعل. يمكن إنجاز هذه المهمة بعدة طرق ، على سبيل المثال:

• وفقًا للبيانات الحرارية - بناءً على نظرية نيرنست الحرارية واستخدام المعلومات حول اعتماد درجة الحرارة على السعة الحرارية للمشاركين في التفاعل. على سبيل المثال ، بالنسبة للمواد التي تكون في حالة صلبة في ظل الظروف العادية:

S 298 \u003d S 0 + ∫ 0 TC * (سول) T د T (displaystyle S_ (298) \u003d S_ (0) + int _ (0) ^ (T) (frac (C_ (p (sol)) ) (T)) dT) حيث S 0 \u003d 0 (افتراض بلانك) ثم ، على التوالي ، S 298 \u003d ∫ 0 T C p (s o l) T د T (displaystyle S_ (298) \u003d int _ (0) ^ (T) (frac (C_ (p (sol))) (T)) dT)... (هنا يكون الفهرس sol من اللغة الإنجليزية الصلبة ، "صلب"). عند درجة حرارة معينة T: ST 0 \u003d S 298 0 + ∫ 298 TC * (sol) T d T (displaystyle S_ (T) ^ (0) \u003d S_ (298) ^ (0) + int _ (298) ^ (T) (\\ بالنسبة للمواد السائلة أو الغازية عند درجة الحرارة العادية ، أو بشكل أكثر عمومية ، للمواد في نطاق درجة الحرارة من 0 (أو 298) إلى T التي تمر بمرحلة انتقالية ، ينبغي للمرء أن يأخذ في الاعتبار التغيير في الانتروبيا المرتبط بانتقال الطور هذا. 298 0 \u003d A ln \u2061 M + B (displaystyle S_ (298) ^ (0) \u003d A ln M + B) لذا ، إذا كان معروفًا حيث A و B ثوابت جدولية اعتمادًا على نوع المركب قيد الدراسة ، M هو الوزن الجزيئي.

Δ H 298 0 (displaystyle Delta H_ (298) ^ (0)) Δ S 298 0 (displaystyle Delta S_ (298) ^ (0)), واعتماد درجة الحرارة على السعة الحرارية ، Δ G T 0 (displaystyle Delta G_ (T) ^ (0)) يمكن حسابها بالصيغة: Δ GT 0 \u003d Δ H 298 0 - T Δ S 298 0 + ∫ 298 T Δ C pd T - T ∫ 298 T Δ C pd TT (displaystyle Delta G_ (T) ^ (0) \u003d Delta H_ (298 ) ^ (0) -T \\ Delta S_ (298) ^ (0) + \\ int _ (298) ^ (T) \\ Delta C_ (p) dT-T \\ int _ (298) ^ (T) \\ Delta C_ (ع) (\\ frac (dT) (T)))

Δ GT 0 \u003d Δ H 298 0 - T Δ S 298 0 + Δ C p 298 (T - 298) - T ln \u2061 T 298 (displaystyle Delta G_ (T) ^ (0) \u003d Delta H_ (298) ^ (0) -T \\ Delta S_ (298) ^ (0) + \\ Delta C_ (p ~ 298) (T-298) -T \\ ln (\\ frac (T) (298)))

يتم الحصول على نسخة مبسطة إلى حد ما من هذه الصيغة من خلال النظر في مجموع السعات الحرارية للمواد بغض النظر عن درجة الحرارة والتي تساوي مجموع السعات الحرارية عند 298 كلفن:

Δ GT 0 \u003d Δ H 298 0 - T Δ S 298 0 (displaystyle Delta G_ (T) ^ (0) \u003d Delta H_ (298) ^ (0) -T Delta S_ (298) ^ (0) )

ويتم إجراء عملية حسابية أكثر بساطة عن طريق معادلة مجموع السعات الحرارية بالصفر:

تحويل من

إلى ثابت التوازن يتم تنفيذه وفقًا للصيغة أعلاه. يمكن حسابها بالصيغة: مقالات جديدة