أوجد ثابت معدل التفاعل. معدل التفاعل الكيميائي

السؤال رقم 3

ما هي العوامل التي تؤثر على معدل ثابت لتفاعل كيميائي؟

معدل رد الفعل ثابت (معدل التفاعل المحدد) هو معامل التناسب في المعادلة الحركية.

المعنى المادي لثابت معدل التفاعل كيتبع من معادلة قانون العمل الجماهيري: كيساوي عددًا معدل التفاعل عند تركيز كل من المواد المتفاعلة يساوي 1 مول / لتر.

يعتمد ثابت معدل التفاعل على درجة الحرارة ، وعلى طبيعة المواد المتفاعلة ، وعلى وجود عامل حفاز في النظام ، ولكنه لا يعتمد على تركيزها.

1. درجة الحرارة. مع زيادة درجة الحرارة لكل 10 درجات مئوية ، يزداد معدل التفاعل بمقدار 2-4 مرات (قاعدة Van't Hoff). مع زيادة درجة الحرارة من t1 إلى t2 ، يمكن حساب التغير في معدل التفاعل بالصيغة: (t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g (حيث Vt2 و Vt1 هي معدلات التفاعل عند درجات الحرارة t2 و t1 ، على التوالي ؛ g هو معامل درجة الحرارة لهذا التفاعل). لا تنطبق قاعدة Van't Hoff إلا في نطاق درجات حرارة ضيق. الأكثر دقة هي معادلة أرهينيوس: k = A e –Ea / RT حيث A ثابت اعتمادًا على طبيعة المواد المتفاعلة ؛ R هو ثابت الغاز العالمي؛ Ea هي طاقة التنشيط ، أي الطاقة التي يجب أن تمتلكها الجزيئات المتصادمة حتى يؤدي التصادم إلى تحول كيميائي. مخطط الطاقة لتفاعل كيميائي. تفاعل طارد للحرارة تفاعل ماص للحرارة A - كواشف ، B - معقد منشط (حالة انتقالية) ، C - منتجات. كلما زادت طاقة التنشيط Ea ، زاد معدل التفاعل مع زيادة درجة الحرارة. 2. سطح التلامس للمواد المتفاعلة. بالنسبة للأنظمة غير المتجانسة (عندما تكون المواد في حالات تجميع مختلفة) ، كلما كان سطح التلامس أكبر ، كان التفاعل أسرع. يمكن زيادة سطح المواد الصلبة عن طريق طحنها والمواد القابلة للذوبان عن طريق إذابتها. 3. الحفز. المواد التي تشارك في التفاعلات وتزيد من معدلها ، وتبقى دون تغيير بنهاية التفاعل ، تسمى المحفزات. ترتبط آلية عمل المحفزات بانخفاض طاقة التنشيط للتفاعل بسبب تكوين مركبات وسيطة. في التحفيز المتجانس ، تشكل المواد المتفاعلة والمحفز مرحلة واحدة (تكون في نفس حالة التجميع) ، بينما في الحفز غير المتجانسة تكون مراحل مختلفة (تكون في حالات تجميع مختلفة). في بعض الحالات ، يمكن إبطاء مسار العمليات الكيميائية غير المرغوب فيها بشكل كبير عن طريق إضافة مثبطات إلى وسط التفاعل (ظاهرة "الحفز السلبي").

السؤال رقم 4

قم بصياغة وكتابة قانون الفعل الجماعي للتفاعل:

2 لا + O2 = 2NO2

قانون العمل الجماعي: يتناسب معدل التفاعل الكيميائي مع ناتج تركيزات المواد المتفاعلة. بالنسبة للتفاعل 2NO + O2 2NO2 ، سيتم كتابة قانون التأثير الجماعي على النحو التالي: v = kС2 (NO) · С (O2) ، حيث k هو معدل ثابت ، اعتمادًا على طبيعة المواد المتفاعلة ودرجة الحرارة. يتم تحديد المعدل في التفاعلات التي تتضمن المواد الصلبة فقط من خلال تركيز الغازات أو المواد المذابة: C + O2 \ u003d CO2 ، v \ u003d kCO2

يتم تنفيذ الفعل الأولي للتفاعل الكيميائي في لحظة تصادم الجسيمات المتفاعلة. تقابل الزيادة في تركيز الكواشف زيادة في عدد الجسيمات في الحجم ، مما يؤدي إلى تصادمات متكررة ، وبالتالي زيادة معدل التفاعل. يتم التعبير عن الاعتماد الكمي لمعدل التفاعل على التركيز من خلال الافتراض الأساسي للحركية الكيميائية ، المسماة قانون العمل الجماهيري.

يتناسب معدل التفاعل المتجانس البسيط عند درجة حرارة ثابتة مع ناتج تركيزات المواد المتفاعلة المرفوعة إلى قوى مساوية عدديًا لمعاملاتها المتكافئة.

أين أو ب-معاملات القياس المتكافئ للكواشف. ج (أ) وج (ب) هي التركيزات المولية للمواد المتفاعلة ؛ كهو ثابت معدل التفاعل.

تعبير معدل التفاعل هذا هو معادلة حركية لتفاعل بسيط فقط.

ثابت معدل التفاعل هو خاصية فردية للتفاعل. تعتمد قيمة ثابت معدل التفاعل على طبيعة المواد المتفاعلة ودرجة حرارة النظام ووجود عامل حفاز فيه. معنى كلظروف تفاعل معينة لا تعتمد على تركيز المواد المتفاعلة ، وبالتالي يبقى معدل ثابت دون تغيير أثناء التفاعل وهو معامله الحركي الأساسي.

تساوي قيمة ثابت معدل التفاعل عدديًا معدل التفاعل بتركيزات الكاشف التي تساوي 1 مول / لتر.

يمكن تحديد ثابت معدل التفاعل بشكل تجريبي فقط ، من خلال دراسة حركية هذا التفاعل وتجميع معادلته الحركية وفقًا للبيانات التي تم الحصول عليها.

يتم تحديد المعادلة الحركية لكل تفاعل تجريبيًا ، حيث لا يمكن التنبؤ بها من شكل معادلة التفاعل الكيميائي. لذلك ، أولاً ، عند درجة حرارة ثابتة ، يتم تحديد اعتماد معدل التفاعل على تركيز كل كاشف على حدة بشكل تجريبي ، بينما يجب أن تظل تركيزات جميع الكواشف الأخرى ثابتة ، والتي يتم ضمانها عادةً من خلال فائضها الكبير في وسط التفاعل. لتحديد تركيز الكاشف محل الاهتمام في أي وقت ، استخدم الطرق: المعايرة (القسم 8.3.2) ، وقياس الجهد (القسم 25.6) ، وقياس الموصلية (القسم 24.5) ، واللوني (القسم 26.7) أو غيرها ، والاختيار من بينها بحيث من الواضح أن قيمة الخاصية المقاسة باستخدام هذه الطريقة تعتمد على تركيز هذا الكاشف. بناءً على البيانات التجريبية التي تم الحصول عليها ، يتم تجميع معادلة حركية للتفاعل قيد الدراسة:

أين ن أو ن ب- ترتيب تفاعل الكواشف A و B على التوالي.

ترتيب رد الفعل بواسطة الكاشفيساوي الأس الذي يجب رفع تركيز كاشف معين إليه في المعادلة الحركية لتفاعل معقد بحيث يكون المعدل المحسوب من هذه المعادلة مساويًا للمعدل الموجود تجريبياً.

وبالتالي ، فإن ترتيب التفاعل بالنسبة للمادة المتفاعلة هو معلمة حركية لتفاعل معين ، إلى جانب ثابت المعدل.

لا يعتمد ترتيب التفاعل فيما يتعلق بالكاشف على معاملات القياس المتكافئ في معادلة التفاعل ، ولكن يتم تحديده من خلال آليته. إذا كانت قيم ترتيب التفاعل لكل مادة متفاعلة تتطابق مع معاملات القياس المتكافئ في المعادلة الكيميائية للتفاعل ، فهذا يعني عادةً أن التفاعل قيد الدراسة بسيط.

يشير التناقض بين ترتيب التفاعل فيما يتعلق بالكاشف ومعامله المتكافئ في معادلة التفاعل إلى الطبيعة المعقدة والمتعددة المراحل لهذا التفاعل. يمكن تكوين فكرة عن آلية مثل هذا التفاعل إذا افترضنا أن معدله يتم تحديده بشكل أساسي من خلال معدل أبطأ ، أي الحد ، المرحلة. في هذه الحالة ، تعكس المعادلة الحركية التي تم الحصول عليها من البيانات التجريبية في المقام الأول مسار مرحلة تحديد المعدل ، وليس العملية بأكملها.

ضع في اعتبارك تفاعل التحلل الحراري لأكسيد النيتريك (V):

ومع ذلك ، تظهر البيانات التجريبية أن معدل هذا التفاعل لا يتناسب مع الثانية ، ولكن مع القوة الأولى لتركيز أكسيد النيتريك (V) ، وفي الواقع ، فإن معادلته الحركية لها الشكل:

يشير هذا إلى آلية التفاعل التالية ، والتي تتضمن مرحلتين تختلفان بشكل حاد في معدلها:

فقط إذا كان معدل المرحلة الأولى أقل بما لا يقاس من الثانية ، فسيكون هناك اتفاق كامل مع البيانات الحركية التي تم الحصول عليها تجريبياً والتي تنعكس في المعادلة الحركية ، حيث يكون ترتيب التفاعل فيما يتعلق بأكسيد النيتروز يساوي 1.

أرز. 5.2 تحديد ترتيب التفاعل ن أللمكون أ

لتحديد قيم ثابت معدل التفاعل تجريبياً (ك)وترتيب رد الفعل للكاشف أ (ن أ)من الضروري دراسة اعتماد معدل هذا التفاعل على تركيز الكاشف A ، بشرط أن تكون تركيزات الكواشف الأخرى في خليط التفاعل عالية جدًا بحيث لا تتغير عمليًا أثناء هذه التجربة. ثم يكون للمعادلة الحركية للتفاعل قيد الدراسة الشكل:

بعد أخذ لوغاريتم هذا التعبير ، نحصل على المعادلة

والتي ، عند التعبير عنها بيانياً ، لها شكل خط مستقيم ، يكون ظل زاوية ميلها بالنسبة للمحور lg с (А) مساوياً لترتيب التفاعل ص أ(الشكل 5.2). المقطع المقطوع بهذا الخط المستقيم على المحور lg y ، عندما يعطي lg c (A) \ u003d 0 القيمة lg ك.وبالتالي ، مع مثل هذه المعالجة للبيانات التجريبية ، من الممكن تحديد قيم أهم المعلمات الحركية للتفاعل - ترتيب التفاعل فيما يتعلق بالكاشف وثابت معدل هذا التفاعل.

المنحنيات الحركية للتغيرات في تركيز الكواشف لتفاعلين متتاليين عند ثوابت معدل التفاعل ك 1و ك 2لا تختلف كثيرا عن بعضها البعض ، ولها مظهر معقد (الشكل 5.3). منحنى حركي أيتوافق مع انخفاض رتيب في تركيز المادة الأولية أ.

يمر تركيز الوسيط B عبر الحد الأقصى ، لأنه يتراكم أولاً ثم يختفي. يمكن أن يكون ارتفاع هذا الحد الأقصى Сl ؛ (В) والوقت المستغرق للوصول إليه (тl) مختلفًا تمامًا اعتمادًا على نسبة قيم الثوابت ك 1و ك 2.منحنى ديميز تراكم منتج التفاعل D.

أرز. 5.3 المنحنيات الحركية للتغيرات في تركيزات المكونات A و B و D للتحول المشار إليه

يتطلب التحليل الدقيق للخواص الحركية لمثل هذه التفاعلات المعقدة حل نظام المعادلات التفاضلية.

معدل رد الفعل ثابت- - معدل تفاعل كيميائي في ظل ظروف عندما يكون ناتج تراكيز المواد المتفاعلة 1 مول / لتر. الكيمياء العامة: كتاب مدرسي / أ.زولنين ثابت معدل التفاعل هو معامل التناسب في الحركية التفاضلية ... ... المصطلحات الكيميائية

معدل رد الفعل ثابت- - [أ.س. غولدبرغ. قاموس الطاقة الإنجليزية الروسية. 2006] موضوعات الطاقة بشكل عام ثابت تفاعل EN ...

معدل رد الفعل ثابت- reakcijos greičio konstanta status as T sritis chemija apibrėžtis Reakcijos، kurios reaguojančiųjų medžiagų koncentracijos lygios vienetui، greitis. atitikmenys: engl. معدل ثابت؛ رد فعل ثابت روس. ثابت معدل التفاعل محدد ... ... Chemijos terminų aiskinamasis žodynas

معدل رد الفعل ثابت- reakcijos spartos konstanta statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Reakcijos، kurios reaguojančių medžiagų koncentracijos yra lygios vienetui، sparta. atitikmenys: engl. معدل رد الفعل ثابت vok. Reaktionskonstante ، fus ...… Penkiakalbis aiskinamasis metrologijos terminų žodynas

التفاعل الكيميائي له خصائصه الحركية الرئيسية ؛ معامل التناسب في المعادلة الحركية المتعلق بمعدل التفاعل بتركيزات المواد المتفاعلة ومعاملاتها المتكافئة. لجزيء أحادي ... ... قاموس موسوعي كبير

معدل التفاعل الحفاز ثابت- - [أ.س. غولدبرغ. قاموس الطاقة الإنجليزية الروسية. 2006] موضوعات الطاقة بشكل عام معامل EN الحفاز ... دليل المترجم الفني

التفاعل الكيميائي ، خصائصه الحركية الرئيسية ؛ معامل التناسب في المعادلة الحركية المتعلق بمعدل التفاعل بتركيزات المواد المتفاعلة ومعاملاتها المتكافئة. لجزيء أحادي ... ... قاموس موسوعي

معدل التفاعل الكيميائي ثابت- التغيير في كمية (تركيز) مادة تدخل في تفاعل أو تتشكل أثناء العملية ، لكل وحدة زمنية عند درجة حرارة معينة وتركيزات جميع المكونات التي تساوي واحدًا: d [A] / dt = ... ... القاموس الموسوعي لعلم المعادن

تشيم. ردود الفعل ، حركتها الرئيسية. صفة مميزة؛ معامل في الرياضيات او درجة التناسب في الحركة. urnia ، الذي يربط معدل التفاعل بتركيزات التفاعل في وقياساتهم المتكافئة. معاملات. للتفاعلات أحادية الجزيء ل. لها أبعاد ... علم الطبيعة. قاموس موسوعي

ثوابت المعدل النسبي للتفاعل CH 3 I + Cl - في مذيبات مختلفة عند 25 درجة مئوية (وفقًا لـ Parker)- ثابت المعدل النسبي للمذيبات CH3OH 1 HCONH2 12.5 HCONHCH3 ... مرجع كيميائي

1. المفاهيم الأساسية والمسلمات للخواص الحركية الكيميائية

الحركية الكيميائية هي فرع من فروع الكيمياء الفيزيائية التي تدرس معدلات التفاعلات الكيميائية. المهام الرئيسية للحركية الكيميائية هي: 1) حساب معدلات التفاعل وتحديد المنحنيات الحركية ، أي اعتماد تراكيز المواد المتفاعلة في الوقت المناسب ( مهمة مباشرة) ؛ 2) تحديد آليات التفاعل من المنحنيات الحركية ( مشكلة عكسية).

يصف معدل التفاعل الكيميائي التغير في تركيزات المواد المتفاعلة لكل وحدة زمنية. لرد الفعل

أأ + بب + ... دد + ه E + ...

يتم تعريف معدل التفاعل على النحو التالي:

حيث تشير الأقواس المربعة إلى تركيز مادة (يقاس عادةً بالمول / لتر) ، ر- وقت؛ أ, ب, د, ه- المعاملات المتكافئة في معادلة التفاعل.

يعتمد معدل التفاعل على طبيعة المواد المتفاعلة وتركيزها ودرجة حرارتها ووجود عامل حفاز. يتم وصف اعتماد معدل التفاعل على التركيز من خلال الافتراض الأساسي للحركية الكيميائية - قانون التمثيل الجماهيري:

يتناسب معدل التفاعل الكيميائي في كل نقطة زمنية مع التركيزات الحالية للمواد المتفاعلة التي تم رفعها إلى بعض القوى:

,

أين ك- معدل ثابت (بغض النظر عن التركيز) ؛ x, ذ- بعض الأرقام التي يتم استدعاؤها ترتيب التفاعل بواسطة المواد A و B على التوالي. هذه الأرقام بشكل عام ليس لها علاقة بالمعاملات أو بفي معادلة التفاعل. مجموع الأسس x+ ذمُسَمًّى ترتيب رد الفعل العام. يمكن أن يكون ترتيب التفاعل موجبًا أو سالبًا ، أو عددًا صحيحًا أو كسريًا.

تتكون معظم التفاعلات الكيميائية من عدة مراحل تسمى ردود الفعل الأولية. عادة ما يُفهم التفاعل الأولي على أنه فعل واحد من تكوين أو انقسام رابطة كيميائية ، ويمر من خلال تكوين معقد انتقالي. يسمى عدد الجسيمات المشاركة في التفاعل الأولي الجزيئيةتفاعلات. هناك ثلاثة أنواع فقط من التفاعلات الأولية: جزيء أحادي (A B + ...) ، ثنائي الجزيء (A + B D + ...) و ثلاثي الجزيئات (2A + B D + ...). بالنسبة للتفاعلات الأولية ، يكون الترتيب العام مساويًا للجزيئية ، وتكون الأوامر من حيث المواد مساوية للمعاملات في معادلة التفاعل.

أمثلة

مثال 1-1.معدل تكوين NO في التفاعل 2NOBr (g) 2NO (g) + Br 2 (g) هو 1.6. 10-4 مول / (لتر). ما هو معدل التفاعل ومعدل استهلاك NOBr؟

حل. حسب التعريف ، فإن معدل التفاعل هو:

الخلد / (لتر).

ويترتب على نفس التعريف أن معدل استهلاك NOBr يساوي معدل تكوين NO مع الإشارة المعاكسة:

مول / (لتر).

المثال 1-2.في التفاعل من الدرجة الثانية A + B D ، تكون التركيزات الأولية للمواد A و B 2.0 مول / لتر و 3.0 مول / لتر ، على التوالي. معدل التفاعل 1.2. 10 -3 مول / (لتر) عند [A] = 1.5 مول / لتر. احسب ثابت المعدل ومعدل التفاعل عند [B] = 1.5 مول / لتر.

حل. وفقًا لقانون العمل الجماعي ، في أي وقت ، يكون معدل التفاعل هو:

.

في اللحظة التي يكون فيها [A] = 1.5 مول / لتر ، يتفاعل 0.5 مول / لتر من المواد A و B ، وبالتالي [B] = 3 - 0.5 = 2.5 مول / لتر. ثابت المعدل هو:

لتر / (مول. ق).

في اللحظة التي يكون فيها [B] = 1.5 مول / لتر ، يتفاعل 1.5 مول / لتر من المادتين A و B ، وبالتالي [A] = 2 - 1.5 = 0.5 مول / لتر. معدل التفاعل هو:

الخلد / (لتر).

مهام

1-1. كيف يتم التعبير عن معدل تفاعل تخليق الأمونيا 1/2 N 2 + 3/2 H 2 \ u003d NH 3 من خلال تركيزات النيتروجين والهيدروجين؟ (إجابة)

1-2. كيف سيتغير معدل تفاعل تخليق الأمونيا 1/2 N 2 + 3/2 H 2 \ u003d NH 3 إذا تمت كتابة معادلة التفاعل كـ N 2 + 3H 2 \ u003d 2NH 3؟ (إجابة)

1-3. ما هو ترتيب التفاعلات الأولية: أ) Cl + H 2 = HCl + H ؛ ب) 2NO + Cl 2 = 2NOCl؟ (إجابة)

1-4. أي من القيم التالية يمكن أن تأخذ أ) سالبة ؛ ب) القيم الكسرية: معدل التفاعل ، ترتيب التفاعل ، جزيئية التفاعل ، معدل ثابت ، معامل القياس المتكافئ؟ (إجابة)

1-5. هل يعتمد معدل التفاعل على تركيز نواتج التفاعل؟ (إجابة)

1-6. كم مرة سيزداد معدل التفاعل الأولي في المرحلة الغازية A = 2D بزيادة 3 أضعاف في الضغط؟ (إجابة)

1-7. حدد ترتيب التفاعل إذا كان لثابت المعدل أبعاد l 2 / (mol 2. s). (إجابة)

1-8. ثابت معدل التفاعل الغازي من الدرجة الثانية عند 25 درجة مئوية هو 10 3 لتر / (مول. ث). ما هو هذا الثابت إذا تم التعبير عن المعادلة الحركية من حيث الضغط في الغلاف الجوي؟ (إجابة)

1-9. لتفاعل الطور الغازي ن- الترتيب الثالث nA B يعبر عن معدل تكوين B من حيث الضغط الكلي. (إجابة)

1-10. ثوابت معدل التفاعلات الأمامية والعكسية هي 2.2 و 3.8 لتر / (مول ث). بأي من الآليات التالية يمكن أن تستمر هذه التفاعلات: أ) أ + ب = د ؛ ب) أ + ب = 2 د ؛ ج) أ = ب + د ؛ د) 2 أ = ب (إجابة)

1-11. تفاعل التحلل 2HI H 2 + I 2 له الدرجة الثانية مع معدل ثابت ك= 5.95. 10-6 لتر / (مول. ثانية). احسب معدل التفاعل عند ضغط 1 atm ودرجة حرارة 600 K. (الإجابة)

1-12. معدل التفاعل من الدرجة الثانية A + B D هو 2.7. 10-7 مول / (لتر) بتركيزات المواد A و B ، على التوالي ، 3.0. 10 -3 مول / لتر و 2.0 مول / لتر. احسب ثابت المعدل (إجابة)

1-13. في التفاعل من الدرجة الثانية A + B 2D ، تكون التركيزات الأولية للمواد A و B 1.5 مول / لتر لكل منهما. معدل التفاعل 2.0. 10 -4 مول / (لتر) عند [A] = 1.0 مول / لتر. احسب ثابت المعدل ومعدل التفاعل عند [B] = 0.2 مول / لتر. (إجابة)

1-14. في التفاعل من الدرجة الثانية A + B 2D ، تكون التركيزات الأولية للمواد A و B 0.5 و 2.5 مول / لتر على التوالي. كم مرة يكون معدل التفاعل عند [A] = 0.1 مول / لتر أقل من المعدل الأولي؟ (إجابة)

1-15. يتم وصف معدل تفاعل الطور الغازي بالمعادلة ث = ك. [أ] 2. [ب]. في أي نسبة بين التركيزات A و B هل سيكون معدل التفاعل الأولي أعظم عند ضغط إجمالي ثابت؟ (إجابة)

2. حركية التفاعلات البسيطة

في هذا القسم ، استنادًا إلى قانون الفعل الجماعي ، سنؤلف ونحل المعادلات الحركية للتفاعلات غير القابلة للعكس بترتيب صحيح.

ردود الفعل من الترتيب 0.معدل هذه التفاعلات لا يعتمد على التركيز:

,

حيث [أ] هو تركيز مادة البداية. يحدث الترتيب الصفري في التفاعلات غير المتجانسة والكيميائية الضوئية.

ردود الفعل من الدرجة الأولى.في تفاعلات النوع أ ب ، يتناسب المعدل طرديًا مع التركيز:

.

عند حل المعادلات الحركية ، غالبًا ما يتم استخدام الترميز التالي: التركيز الأولي [A] 0 = أ، التركيز الحالي [A] = أ - x(ر)، أين x(ر) هو تركيز المادة المتفاعلة أ. في هذه الرموز ، يكون للمعادلة الحركية لتفاعل الدرجة الأولى ومحلولها الشكل:

تمت كتابة حل المعادلة الحركية أيضًا في شكل آخر مناسب لتحليل ترتيب التفاعل:

.

يسمى الوقت الذي يستغرقه تحلل نصف المادة A بنصف العمر t 1/2. يتم تعريفه بواسطة المعادلة x(ر 1/2) = أ/ 2 و يساوي

ردود الفعل من الدرجة الثانية.في التفاعلات من النوع A + B D + ... ، يتناسب المعدل طرديًا مع ناتج التراكيز:

.

التركيزات الأولية للمواد: [A] 0 = أ، [B] 0 = ب؛ التركيزات الحالية: [A] = أ- x(ر) ، [ب] = ب - x(ر).

عند حل هذه المعادلة ، يتم تمييز حالتين.

1) نفس التركيزات الأولية للمادتين A و B: أ = ب. المعادلة الحركية لها الشكل:

.

حل هذه المعادلة مكتوب بأشكال مختلفة:

عمر النصف للمادتين A و B هو نفسه ويساوي:

2) التركيزات الأولية للمواد A و B مختلفة: أ ب. المعادلة الحركية لها الشكل:
.

يمكن كتابة حل هذه المعادلة على النحو التالي:

تختلف فترات نصف عمر المادتين A و B: .

ردود الفعل من أجل nth نأ د + ... المعادلة الحركية لها الشكل:

.

حل المعادلة الحركية:

. (2.1)

يتناسب نصف عمر المادة أ عكسيا مع ( ن-1) الدرجة الأولى من التركيز الأولي:

. (2.2)

مثال 2-1.عمر النصف للنظير المشع 14 C هو 5730 سنة. خلال الحفريات الأثرية ، تم العثور على شجرة ، محتوى 14 درجة مئوية فيها 72٪ من المعدل الطبيعي. ما هو عمر الشجرة؟
حل.التحلل الإشعاعي هو تفاعل من الدرجة الأولى. ثابت المعدل هو:

يمكن إيجاد عمر الشجرة من حل المعادلة الحركية ، مع الأخذ في الاعتبار حقيقة أن [A] = 0.72. [أ] 0:

مثال 2-2.تم التأكد من أن التفاعل من الدرجة الثانية (كاشف واحد) يكتمل بنسبة 75٪ في 92 دقيقة بتركيز أولي للكاشف يبلغ 0.24 م. كم من الوقت سيستغرق تركيز الكاشف ليصل إلى 0.16 م تحت نفس الظروف؟
حل.نكتب ضعف حل المعادلة الحركية لتفاعل من الدرجة الثانية بكاشف واحد:

,

حيث ، من خلال الاتفاقية ، أ= 0.24 م ، ر 1 = 92 دقيقة ، x 1 = 0.75. 0.24 = 0.18 م ، x 2 = 0.24 - 0.16 = 0.08 م لنقسم معادلة على أخرى:

مثال 2-3.لرد فعل أولي نتشير A B إلى عمر النصف من A إلى t 1/2 ، ووقت الاضمحلال لـ A بنسبة 75٪ - حتى t 3/4. إثبات أن النسبة t 3/4 / t 1/2 لا تعتمد على التركيز الأولي ، ولكن يتم تحديدها فقط من خلال ترتيب التفاعل ن.حل.نكتب ضعف حل المعادلة الحركية للتفاعل نالترتيب الثالث بكاشف واحد:

وتقسيم تعبير على آخر. الثوابت كو أسيتم إلغاء من كلا التعبيرين ، ونحصل على:

.

يمكن تعميم هذه النتيجة من خلال إثبات أن نسبة الأوقات التي تكون فيها درجة التحويل أ و ب تعتمد فقط على ترتيب التفاعل:

.

مهام

2-1. باستخدام حل المعادلة الحركية ، أثبت أنه بالنسبة لردود الفعل من الرتبة الأولى ، الوقت t x، حيث تصل درجة تحويل المادة الأولية x، لا تعتمد على التركيز الأولي. (إجابة)

2-2. يبدأ رد الفعل من الدرجة الأولى بنسبة 30٪ في 7 دقائق. كم من الوقت سيستغرق التفاعل حتى يكتمل بنسبة 99٪؟ (إجابة)

2-3. يبلغ عمر النصف للنظير المشع 137 Cs ، الذي دخل الغلاف الجوي نتيجة لحادث تشيرنوبيل ، 29.7 سنة. بعد أي وقت ستكون كمية هذا النظير أقل من 1٪ من الأصل؟ (إجابة)

2-4. يبلغ عمر النصف للنظير المشع 90 Sr ، الذي يدخل الغلاف الجوي أثناء التجارب النووية ، 28.1 سنة. لنفترض أن جسم الطفل حديث الولادة قد امتص 1.00 ملغ من هذا النظير. ما مقدار السترونتيوم الذي سيبقى في الجسم بعد أ) 18 عامًا ، ب) 70 عامًا ، إذا افترضنا أنه لا يفرز من الجسم؟ (جواب)

2-5. ثابت المعدل للتفاعل من الدرجة الأولى SO 2 Cl 2 = SO 2 + Cl 2 هو 2.2. 10-5 ثوانٍ -1 عند 320 درجة مئوية ما هي النسبة المئوية من SO 2 Cl 2 التي ستتحلل عند الاحتفاظ بها لمدة ساعتين في درجة الحرارة هذه؟ (إجابة)

2-6. ثابت معدل التفاعل من الدرجة الأولى

2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g)

عند 25 درجة مئوية يكون 3.38. 10-5 ث -1. ما هو عمر النصف لـ N 2 O 5؟ ماذا سيكون الضغط في النظام بعد أ) 10 ثوانٍ ، ب) 10 دقائق ، إذا كان الضغط الأولي 500 مم زئبق. فن. (إجابة)

2-7. يتم تنفيذ التفاعل من الدرجة الأولى بكميات مختلفة من مادة البداية. هل تتقاطع مماسات الأجزاء الأولية من المنحنيات الحركية عند نقطة واحدة على المحور x؟ اشرح الجواب (إجابة)

2-8. يبدأ التفاعل من الدرجة الأولى A 2B في الطور الغازي. الضغط الأولي هو ص 0 (ب مفقود). أوجد اعتماد الضغط الكلي على الوقت. بعد أي وقت سيزداد الضغط بمقدار 1.5 مرة مقارنة بالضغط الأولي؟ ما مدى رد الفعل بحلول هذا الوقت؟ (إجابة)

2-9. يبدأ تفاعل الدرجة الثانية 2A B في الطور الغازي. الضغط الأولي هو ص 0 (ب مفقود). أوجد اعتماد الضغط الكلي على الوقت. بعد أي وقت سينخفض ​​الضغط بمقدار 1.5 مرة مقارنة بالضغط الأولي؟ ما مدى رد الفعل بحلول هذا الوقت؟ (إجابة)

2-10. تم خلط المادة A مع المادتين B و C بتركيزات متساوية 1 مول / لتر. بعد 1000 ثانية ، يتبقى 50٪ من المادة "أ". ما مقدار المادة "أ" بعد 2000 ثانية إذا كان التفاعل: أ) صفر ، ب) أولاً ، ج) ثانيًا ، ج) الترتيب العام الثالث؟ (الإجابة)

2-11. أي من التفاعلات - الرتبة الأولى أو الثانية أو الثالثة - ستنتهي بشكل أسرع إذا كانت التركيزات الأولية للمواد 1 مول / لتر وكل ثوابت المعدل المعبر عنها بدلالة مول / لتر وثوابت تساوي 1؟ (إجابة)

2-12. رد فعل

CH 3 CH 2 NO 2 + OH - H 2 O + CH 3 CHNO 2 -

له المرتبة الثانية ومعدل ثابت ك= 39.1 لتر / (مول. دقيقة) عند 0 حوالي C. تم تحضير محلول يحتوي على 0.004 مولار نيترويثان و 0.005 مولار هيدروكسيد الصوديوم. كم من الوقت يستغرق 90٪ نيترويثان لتفاعل؟

2-13. ثابت المعدل لإعادة تركيب أيونات H + و FG - (فينيل جليوكسينات) في جزيء UFH عند 298 كلفن هو ك= 10 11.59 لتر / (مول. ثانية). احسب الوقت الذي يمر فيه التفاعل بنسبة 99.999٪ إذا كانت التركيزات الأولية لكلا الأيونات تساوي 0.001 مول / لتر. (إجابة)

2-14. لا يعتمد معدل أكسدة البيوتانول -1 مع حمض هيبوكلوروس على تركيز الكحول ويتناسب مع 2. كم من الوقت سيستغرق تفاعل الأكسدة عند 298 كلفن ليصل إلى 90٪ إذا احتوى المحلول الأولي على 0.1 مول / لتر حمض الهيدروكلوريك و 1 مول / لتر كحول؟ ثابت معدل التفاعل هو ك= 24 لتر / (مول. دقيقة). (إجابة)

2-15. عند درجة حرارة معينة ، يتم تصبن محلول 0.01 مولار من أسيتات الإيثيل بمحلول 0.002 مولار هيدروكسيد الصوديوم بنسبة 10٪ في 23 دقيقة. بعد كم دقيقة سيتم تصبنه بنفس الدرجة باستخدام محلول 0.005 M KOH؟ ضع في اعتبارك أن هذا التفاعل من الدرجة الثانية ، وأن القلويات منفصلة تمامًا (الإجابة)

2-16. يتم إجراء تفاعل الدرجة الثانية A + B P في محلول بتركيزات أولية [A] 0 = 0.050 مول / لتر و [B] 0 = 0.080 مول / لتر. بعد ساعة واحدة ، انخفض تركيز المادة أ إلى 0.020 مول / لتر. احسب المعدل الثابت والعمر النصفي لكلا المادتين.

يعتمد احتمال تكوين جزيئات جديدة عندما تلتقي جسيمات المواد الأولية على عملية إعادة ترتيب غلاف الإلكترون الخاص بها. الشرط الضروري لذلك هو إمكانية تداخل المدارات الإلكترونية للذرات مع كسر القديم وتشكيل روابط جديدة ، وهو أمر لا يمكن تحقيقه دائمًا بسبب التركيب الهندسي للجسيمات المتفاعلة. على سبيل المثال ، من أجل حدوث فعل أولي للتفاعل الكيميائي ثنائي الجزيء A + B®AB ، يجب أن تصبح المسافة بين الجسيمات A و B وتوجهها المتبادل بحيث يكون من الممكن إعادة ترتيب غلاف الإلكترون.

يتم تنفيذ تداخل مدارات الإلكترون في عملية اقتراب الجسيمات. هذا يزيد من طاقة الجذب وطاقة التنافر. يمكن أن يؤدي تغيير نسبة هذه الطاقات اعتمادًا على المسافة بين الجسيمات إلى ظهور حاجز طاقة ، يعد التغلب عليه شرطًا ضروريًا لتنفيذ فعل أولي. لذلك ، بالنسبة للعديد من التفاعلات ، يوجد حد أدنى للطاقة يسمى طاقة التفعيل(ه ak) ، والتي يجب أن تحتويها الجسيمات التي تمت مواجهتها من أجل حدوث تفاعل كيميائي. المصدر الرئيسي للطاقة للتغلب على حاجز الطاقة هذا هو الطاقة الحركية للحركة الحرارية للجسيمات ، والتي تعتمد على درجة الحرارة. لذلك ، فإن احتمال الفعل الأولي (ثابت معدل التفاعل) سيعتمد على درجة الحرارة.

سفانتي أرينيوس ( ارهينيوس) مقترح لوصف اعتماد درجة حرارة ثابت معدل التفاعل بواسطة المعادلة

أين ك 0هو عامل ما قبل الأسي ؛ ه ak هي طاقة التنشيط ؛ صهو ثابت الغاز العالمي ؛ تي- درجة الحرارة (ك).

من الناحية العملية ، بالنسبة لمعظم التفاعلات في نطاق درجة حرارة صغير ، يُعتبر العامل الأسي وطاقة التنشيط قيمتين ثابتتين لا تعتمدان على درجة الحرارة.

تحدد نظرية التفاعلات الكيميائية الأولية المعنى الفيزيائي لهذه الثوابت وتجعل من الممكن حساب قيمها. يوجد نموذجان رئيسيان لوصف الفعل الأولي للتفاعل: نظرية الاصطدامات النشطة ونظرية الحالة الانتقالية.

نظرية الاصطدامات النشطة.

إن تطبيق نظرية الحركية الجزيئية للغازات على وصف تفاعل كيميائي أولي جعل من الممكن إنشاء نظرية الاصطدامات النشطة ، والتي تكشف المعنى المادي للعامل الأسي في معادلة أرهينيوس.

وفقًا لهذه النظرية ، يتم تحديد معدل التفاعل الكيميائي ثنائي الجزيء من خلال عدد تصادمات الجزيئات لكل وحدة زمنية ، ولا تؤدي جميع التصادمات إلى تكوين جزيء جديد ، ولكن فقط تلك التي تكون فيها الطاقة الحركية للجسيمات الأولية أكبر من طاقة التنشيط للتفاعل. كل من هذا القبيل تأثير نشطيؤدي إلى تنفيذ الفعل الأولي.

عندما يحدث تفاعل كيميائي ثنائي الجزيء أولي A + B ® AB عند درجة حرارة تييمكن حساب العدد الإجمالي لتصادمات الجزيئات A و B في الغاز من المعادلة

,

أين ضهو عدد الاصطدامات لكل وحدة حجم لكل وحدة زمنية ؛ ن أناهو عدد الجسيمات لكل وحدة حجم ؛ هو المقطع العرضي التصادم المرن للجسيمات ذات نصف القطر الفعال ص أنا؛ هي السرعة النسبية المتوسطة للجسيمات ؛ هو متوسط ​​الوزن الجزيئي للجسيمات A و B ؛ كهو ثابت بولتزمان. هكذا، .

عند الانتقال من عدد الجسيمات إلى عدد مولات المواد المقابلة لكل وحدة حجم (التركيزات المولية) ، نحصل على

,

أين ص=ك × N A هو ثابت الغاز العالمي ؛ N A هو رقم Avogadro ؛ ج طهو التركيز المولي.

مثال. دعونا نحدد العدد الإجمالي لتصادمات جزيئات H 2 و Cl 2 في 1 سم 3 من خليط من أحجام متساوية من الغازات في ظل الظروف العادية.

عدد جسيمات H 2 و Cl 2 في 1 سم 3 1 / سم 3.

السرعة النسبية للجسيمات سم / ثانية.

المقطع العرضي للتصادم المرن للجزيئات s = 1.1 × 10 -14 سم 2.

عدد تصادمات جسيمات H 2 و Cl 2 في 1 سم 3 في 1 ثانية هو:.

نظرًا لأن الاصطدامات النشطة فقط هي التي تؤدي إلى تكوين جزيئات جديدة ، فيجب مضاعفة العدد الإجمالي للتصادمات في الوظيفة F(ه ak) ، والذي يحدد جزء تصادمات الجسيمات مع طاقات أكبر من طاقة التنشيط ه ak:

ض أ=ض× F(ه ak).

وظيفة F(ه ak) من قانون توزيع Maxwell-Boltzmann. جزء من الجزيئات مع الطاقة هأكبر من طاقة التنشيط ه ak ( ه>ه ak) يساوي:

,

أين ن 0 هو العدد الإجمالي للجزيئات في النظام ؛ ن ه >ه ak هو عدد الجزيئات التي لها طاقة حركية أكبر من طاقة التنشيط.

طاقة التنشيط للتفاعلات الحقيقية التي لا تستمر بسرعة كبيرة وليس ببطء شديد هي من أجل هآك ~ 50 ÷ 100 كيلوجول / مول. مع أخذ ذلك في الاعتبار ، عند درجات حرارة قريبة من المعيار ، يكون جزء الجزيئات ذات الطاقات الأكبر من طاقة التنشيط حوالي 10 -9 10 -18 ، أي أن جزء تصادمات الجسيمات المؤدية إلى تفاعلها يكون صغيرًا جدًا.

وبالتالي ، فإن عدد الاصطدامات النشطة حسب درجة الحرارة يساوي:

.

هندسة التصادم مهمة للعديد من ردود الفعل. يجب أن تكون الجزيئات النشطة المتصادمة موجهة بشكل صحيح بالنسبة لبعضها البعض من أجل السماح بحدوث فعل التفاعل الأولي. يتم أخذ هندسة التصادم في الاعتبار بواسطة المضاعف ص، اسم الشيئ عامل ستيري. ثم عدد الاصطدامات النشطة ، مع الأخذ بعين الاعتبار العامل steric ( ض أ *) ستكون مساوية لـ: ض أ *=ص ض أ.

نظرًا لأن كل تصادم نشط يؤدي إلى تكوين جزيء جديد ، فإن عدد التصادمات النشطة لكل وحدة حجم لكل وحدة زمنية ( ض أ *) ، وفقًا لتعريف معدل التفاعل الكيميائي ، مع عدد الأفعال الأولية للتفاعل لكل وحدة زمنية لكل وحدة حجم. هكذا، ض أ *=الخامس,

.

وفقًا لقانون التأثير الجماعي ، يكون معدل التفاعل الكيميائي A + B ® AB هو:. لذلك ، فإن معدل التفاعل ثابت كسيتم تحديده من خلال التعبير

أو ،

أين هو عامل ما قبل الأسي.

ناتج المقطع العرضي للتصادمات المرنة ومتوسط ​​سرعة الجزيئات () هو عامل التردد (ض 0):

.

قيمة ض 0 يتناسب مع عدد تصادمات الجزيئات لكل وحدة حجم لكل وحدة زمنية (عدد التصادمات عند تركيزات وحدة الجسيمات). يعتمد عامل التردد بشكل ضعيف على درجة الحرارة ويمكن اعتباره قيمة ثابتة ، والتي يمكن حسابها من النظرية الحركية الجزيئية للغازات.

العامل المجسم صيأخذ في الاعتبار اتجاه الجسيمات في الفضاء في لحظة الاصطدام فيما يتعلق ببعضها البعض. مع التوجه المناسب لتشكيل جزيئات جديدة ص»1 ، بتوجيه غير موات ص<1. Таким образом, ك 0 =ص × ض 0 .

لا تسمح نظرية الاصطدامات النشطة لأحد بحساب قيمة طاقة التنشيط. يرتبط التطوير الإضافي لنظرية التفاعلات الأولية باستخدام الوصف الميكانيكي الكمومي لإعادة ترتيب نظام الروابط الكيميائية في جزيئات المواد المتفاعلة.

نظرية الحالة الانتقالية.

في الفعل الأولي للتفاعل الكيميائي ، تشارك جزيئات المواد الأولية ، والتي تتحول في سياق التفاعل إلى جزيئات من المنتجات. يتم تنفيذ هذا الانتقال ، كما أشرنا سابقًا ، من خلال تكوين جسيم غير مستقر وسيط ، والذي يتضمن جميع ذرات الجسيمات المتفاعلة ، متحدًا بنظام مشترك من الروابط الكيميائية. في عملية هذا التحول ، تتغير المسافات بين نوى الذرات التي تدخل الجسيمات. في نموذج التقريب الثابت ، كل ترتيب متبادل للنواة الذرية يتوافق مع قيمة طاقة محددة واحدة ، أي أن طاقة النظام سيتم تحديدها من خلال الترتيب المتبادل للذرات. يمكن اعتبار اعتماد الطاقة الكامنة لنظام من الجسيمات المتفاعلة على إحداثياتها كسطح في فضاء متعدد الأبعاد - سطح الطاقة الكامنة. يمكن توضيح هذا السطح بشكل أوضح من خلال مثال التفاعل ثنائي الجزيء AB + C ® A + BC ، في الفعل الأولي الذي تشارك فيه ثلاث ذرات.

في الحالة العامة ، تعتمد طاقة ثلاث ذرات متفاعلة على المسافة بينها ( ص ABو rBC) والزاوية أ. في فعل أولي ، يُفترض أن تكون الزاوية a ثابتة (زاوية اقتراب الجسيم C للجسيم AB) ، على سبيل المثال ، عندما تصطدم الجسيمات AB و C على طول اتجاه خط الاتصال a = 180 درجة (الشكل 6.1) ). في هذه الحالة ، سيكون سطح الطاقة الكامنة دالة لمتغيرين ه(ص AB, rBC). يظهر سطح الطاقة الكامنة الذي تم إنشاؤه في نظام الإحداثيات الديكارتية في الشكل 6.2 ، أ.

أرز. 6-1 الترتيب المكاني لثلاث ذرات أثناء الفعل الأولي للتفاعل ثنائي الجزيء AB + C ® A + BC (تصادم الجسيمات على طول اتجاه خط الاتصال أ = 180 درجة).

في الحالة الأولية ، تكون طاقة النظام في حدها الأدنى فيما يتعلق بترتيب الذرات في جزيء AB (يتم تحديده بواسطة ص AB) ويعتمد بشكل ضعيف على إحداثيات أخرى ( rBC). على الرسم البياني (الشكل 6.2 ، أ) يتوافق مع هذه الحالة مصدر مادة الوادي. في الحالة النهائية ، تكون طاقة النظام ضئيلة فيما يتعلق بترتيب الذرات في جزيء HB ( rBC) ويعتمد بشكل ضعيف على إحداثيات أخرى ( ص AB). في الرسم البياني ، تتوافق هذه الحالة مع وادي المنتج. الفعل الأولي للتفاعل الكيميائي هو انتقال النظام من وادي المواد الأولية إلى وادي المنتجات. من المفضل بقوة أن يتم تنفيذ هذا الانتقال من خلال نقاط الحد الأدنى على سطح الطاقة الكامنة.

أرز. 6-2 سطح الطاقة الكامنة للتفاعل AB + C® A + BC (a) وعزل الطاقة الكامنة (b)

يظهر هذا الانتقال (مسار التفاعل) بواسطة سهم على الرسم التخطيطي للسطح المحتمل ، موصوفًا على مستوي كنظام من الخطوط التي تربط النقاط بنفس قيم الطاقة الكامنة (الشكل 6.2 ، ب). عند الانتقال من وادي إلى آخر ، تزداد طاقة النظام أولاً ثم تنخفض ، يتغلب النظام على الممر (النقطة ص). على اليسار توجد هضبة "عالية" ، والتي تتوافق مع حالة نظام من ثلاث ذرات منفصلة أ ، ب ، ج (في وقت واحد ص ABو rBC®∞). على اليمين ، يرتفع السطح "بشكل حاد" ، منذ التناقص المتزامن في المسافات بين الذرات ( ص ABو rBC® 0) يؤدي إلى زيادة حادة في طاقة تنافر الذرات (الشكل 6.2 ، أ).

حالة النظام بأقصى طاقة (نقطة ص) يسمى حالة انتقالية، والذي يتوافق مع تكوين وسيط قصير العمر بثلاث ذرات ( المنشط المركب) ، الذي يحتوي على نسبة عالية من الطاقة. وهكذا ، يمر التفاعل الكيميائي الأولي بمرحلة تكوين المركب النشط. إنه جزيء غير مستقر ، يشمل جميع ذرات المواد الأصلية والذي لم يتم تدمير الروابط الكيميائية القديمة فيه بالكامل ، ولم يتم تشكيل روابط جديدة بالكامل بعد.

في التفاعل قيد النظر ، يمر النظام عبر معقد نشط (ABC) ¹:

يتم الإشارة إلى جميع المعلمات المتعلقة بحالة الانتقال (المركب النشط) بالحرف المرتفع ¹.

إذا قدمنا ​​المفهوم إحداثيات رد الفعل (X) - موضع النظام على مسار الانتقال من الحالة الأولية إلى الحالة النهائية (الشكل 6.2 ، ب) ، فإن التغيير في طاقة النظام أثناء الفعل الأولي سيكون دالة لمتغير واحد ه(X). يظهر شكل هذا الاعتماد في مخطط الطاقة في الشكل 6.3.

الحد الأقصى على الرسم التخطيطي (نقطة ص) يتوافق مع حالة الانتقال. تتوافق طاقة التنشيط للتفاعل مع طاقة تكوين المركب المنشط. هذه هي الطاقة التي يجب أن تمتلكها الجسيمات من أجل حدوث فعل أولي لتفاعل كيميائي.

أرز. 6‑3 رسم تخطيطي للتغير في طاقة النظام أثناء التفاعل AB + C ® A + BC

وتجدر الإشارة إلى أن نظرية الحالة الانتقالية تقوم على عدد من الافتراضات. يمر الفعل الأولي للتفاعل من خلال تكوين مركب نشط على طول مسار التغلب على أدنى حاجز للطاقة. يتم حساب طاقة التنشيط باستخدام طرق ميكانيكا الكم. يُعتقد أن المركب المنشط (ABC) ¹ هو جزيء عادي ، حيث يتم استبدال درجة اهتزازية من الحرية بحركة انتقالية على طول إحداثي التفاعل ( X). النظام دائمًا في حالة توازن ديناميكي حراري. يتم تحديد احتمال انتقال المركب المنشط إلى نواتج التفاعل بواسطة معامل الإرسالج ، والتي غالبًا ما تساوي واحدًا.